|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменением межатомных Несмотря на все эти расхождения, авторы предлагают схему окисления этилена, в которой вырожденное разветвление связано исключительно с окислением формальдегида. Как мы видели выше, энергия активации всего процесса растет при переходе к более высоким температурам (от 26 до 53 ккал/молъ). Это, по мнению авторов, связано с изменением механизма разветвления. При более низких температурах разветвление протекает по реакции: С увеличением времени воздействия напряжения ?Пр сначала резко падает, а затем остается приблизительно постоянной, что может быть объяснено изменением механизма пробоя при достаточно большом времени воздействия напряжения (возможен переход к тепловой фазе пробоя). Увеличение молекулярной массы полимера приводит к возрастанию его ?np (оно проявляется особенно четко для образцов, имеющих узкое распределение по длинам макромолекул). Это имеет место, например, для ПС, полученного путем дробного фракционирования предварительно деструктированных образцов (рис. 7.23). Примером реакции, протекающей с «эффектом соседа», может служить гидролиз поли-тг-нитрофенилметакрилата, скорость которого в 104 раз больше скорости гидролиза низкомолекулярного n-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты. Это обусловлено изменением механизма реакции: в полимере гидролиз эфирных групп протекает не под действием «внешних» ионов ОН~, а под влиянием соседних ионизированных карбоксильных групп: Согласно классификации, предложенной Н. А. Платэ с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества: 1) реакции, присущие только-полимерному состоянию вещества: распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и меж-макромолекулярные реакции; 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. С-алкилирование анионов мононитроалканов имеет место при взаимодействин с пара- и орто-нитробеизилхлоридом. Изменение региоселективностн в этом случае связано с изменением механизма реакции О-алкилирование аниоив нитроалкана представляет собой обычный процесс бимолекулярного нуклеофилъного замещения. Для С-алкилирования анионов нитросоединений под действием п-нитробеизилгалогенидов реализуется механизм с участием анион-радикалов в качестве интермедиатов. По своей сутн этот механизм совершенно аналогичен Зд^Д механизму, описанному ранее для некоторых реакций нуклеофилъного ароматического замещения (глава 15). Последний результат можно объяснить изменением механизма реакции. Предполагается, что вначале молекула диссоциирует с образованием коротко жнаущей тесной радикальной пары XIX, которая быстро аннигилирует в продукты перегруппировки, не успевая потерять первоначальную конфигурацию (путем вращения радикалов относительно друг друга). При температуре стеклования наблюдается излом зависимости Ъ.~$(Т). Ниже Т теплопроводность имеет небольшой положительный температурный коэффициент 0, а после Т — отрицательны!) (1>/(1Т 0. Это объясняют изменением механизма переноса тепла в аморфных полимерах в области температур выше Тс. Предполагают, что в пысокоэластнческом состоянии перенос энергии осуществляется не за счет распространения упругих во н (переброса фононов), а в результате передачи энергии путем внутри- и чежмолекулярного взаимодействия, т е. по механизму, характерному для жидкостей В этом случае теплопроводность ческого течения.. Последнее, очевидно, обусловлено изменением механизма деформации в наноструктурных металлах, когда наряду с действием внутризеренного дислокационного скольжения развивается зернограничное проскальзывание (ЗГП) уже при относительно низких температурах [61, 327]. На рис. 5.15приведена диаграмма «напряжение-деформация» для такого же образца Си, подвергнутого дополнительному 3-минутному отжигу при 473 К. Такой короткий отжиг не приводит к заметному росту зерен, однако ведет к возврату дефектной структуры их границ, выраженному в резком уменьшении внутренних напряжений [327]. Видно, что несмотря на аналогичный размер зерен, имеется весьма существенная разница деформационного поведения в этих двух состояниях. После кратковременного отжига вид кривой становится похожим на вид кривой, соответствующей крупнокристаллической Си. Этот результат очень важен и показывает, что на прочностные свойства наноструктурных материалов может влиять не только средний размер зерна, но и дефектная структура границ зерен. лярной массы, что объясняется изменением механизма при повышенной темпера- объясняется не изменением" механизма диффузии, а яв- По какому именно механизму будет проходить данная реакция, зависит от ряда факторов, таких как нуклеофильность арена, структура ацилирующего агента, характер катализатора и природа растворителя. Так, ацетилий-ион обнаружен с помощью ИК-спектро-скопии в жидком комплексе хлористого ацетила с хлоридом алюминия в полярных растворителях, таких как нитробензол. С другой стороны, в хлороформе обнаружен только комплекс (68), а не ацетилий-ион. В последнее время было выполнено много работ [18], позволяющих в известной степени объяснить ситуацию. Прежде всего следует отметить пространственные затруднения при аци-лировании толуола по сравнению, например, с его нитрованием (см. табл. 2.5.2). Так, используя ацетилхлорид и хлорид алюминия, получают п-метилацетофенон с очень высоким выходом (до 97%), в то время как при нитровании основным изомером является о-нитротолуол (см., однако, обсуждение zmco-атаки). При ацети-лировании в сероуглероде наблюдаются меньшие пространственные затруднения по сравнению с реакциями в нитробензоле. Нафталин образует в сероуглероде 1-ацетилнафталин, однако при использовании в качестве растворителя нитробензола образуется в основном 2-ацетилнафталин. Интересно, что бензоилирование менее чувствительно к пространственным затруднениям, чем ацети-лирование. Аномальное изменение реакционной способности в реакциях ацилирования при переходе от бензола к мезитилену обусловлено, вероятно, изменением механизма реакции [47]. Аналогично, более низкая реакционная способность хлорацетилхлорида по сравнению с ацетил- и бензоилхлоридом в реакции с сильнонуклеофиль-ными аренами [48] может быть отнесена за счет изменений отдельных деталей механизма. Для реакций с участием свободного ацилиевого иона (RCs=O+) скорость уменьшается в присутствии электронодонорного заместителя в группе R. Обратная картина имеет место для реакций с участием комплекса хлорангидрида с катализатором (комплекс 68). В связи с этим следует отметить, что удалось получить ацилийгексафторантимонаты и с успехом использовать их в ацилировании по Фриделю — Крафтсу [49]. Упругая (гуковская) деформация связана с деформированием валентных углов и изменением межатомных расстояний. После снятия нагрузки упругая деформация полностью восстанавливается за время, меньшее 10~3 с. Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например я-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации. Если процесс полимеризации протекает со значительным изменением межатомных расстояний, зарождение полимерной фазы и развитие реакции полимеризации очень затруднено. Но иногда начавшийся в нескольких точках процесс полимеризации создает благоприятные условия для протекания реакции на границе раздела полимер — кристалл. В тех случаях, когда полимеризация сопровождается небольшим изменением межатомных расстояний, процесс может протекать внутри кристаллической решетки и образующиеся макромолекулы ориентируются вдоль определенной оси кристалла. Происходящие после этого даже небольшие перераспределения межатомных расстояний могут приводить к образованию дефектов и напряжений в решетке, затрудняющих дальнейшую полимеризацию. Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например я-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда •и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации. Если процесс полимеризации протекает со значительным изменением межатомных расстояний, зарождение полимерной фазы и развитие реакции полимеризации очень затруднено. Но иногда начавшийся в нескольких точках процесс полимеризации создает благоприятные условия для протекания реакции на границе раздела полимер — кристалл. В тех случаях, когда полимеризация сопровождается небольшим изменением межатомных расстояний, процесс может протекать внутри кристаллической решетки и образующиеся макромолекулы ориентируются вдоль определенной оси кристалла. Происходящие после этого даже небольшие перераспределения межатомных расстояний могут приводить к образованию дефектов и напряжений в решетке, затрудняющих дальнейшую полимеризацию. Упругие деформации вызываются большими напряжениям связаны с изменением межатомных расстояний в кристаллах молекулах полимеров; они полностью обратимы и не пр< тают 1%, И К спектроскопия охватывает интервал частот 12500—10 см ', при 5тпм область частот 650 — 10 сч~' называют дальней инфракрасной, область 4000—12500 см~' — ближней, а область 650—4000 см-1 — просто инфракрасной. Если в УФ и ВИ спектроскопии принято оперировать понятие^ «длина волны», то ы ПК спектроскопии обычно используют понятие «полно вое число». Поглощение в ИК области обусловлено колебаниями атомов •сопровождающимися изменением межатомных расстояний (валентные колебания) и углов между связями (деформационные колебания). Эти изменения обычно не затрагивают электронного состояния молекулы, а сопровождаются изменением ее дипслыюго момента, которое зависит от симметрии систем^-Например если молекула гомоядерная (Оз, С1; и др.), то центры положи тельных и отрицательных зарядов при колебаниях совпадают, и длпольный момент во всех случаях будет равен нулю. Такие колебания не сопровождг-ютея поглощением ИК излучения, и их называют неактивными. При колебаниях в молекулах, состоящих из разных атомов, центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают к в результате этого происходит изменение диполытого момента. Эти колебания называют активными. Они и приводят к появлению полос поглощения в спектре. Изменение дилольиою ме-м(.'!>та молекулы при колебаилял характерно и для молекул, не имеющих постоянного днпольного момента (например, для тетрахлорнда углерода ССЫ- Упругие деформации вызываются большими напряжениями связаны с изменением межатомных расстояний в кристаллах молекулах полимеров; они полностью обратимы и не пр< шают 1%. Упругие деформации вызываются большими напряжениями связаны с изменением межатомных расстояний в кристаллах молекулах полимеров; они полностью обратимы и не пр< шают 1%.  Изменение температуры Изменение внутренней Изменении конфигурации Изменении направления Изменению физических Изменению коэффициента Изменению молекулярной Изменению структуры Ингредиентов резиновых |
- |
Навигация