Главная --> Справочник терминов


Изменением молекулярного Течение смесей при высоких скоростях сдвига. Процесс переработки эластомеров при высоких скоростях деформации определяется тремя основными факторами: 1) пластицируемостью (т. е. изменением молекулярной массы) каучуков в процессе переработки; 2) эффективной вязкостью полимера при течении в органах перерабатывающего оборудования и зависимостью ее от скорости (напряжения) сдвига; 3) вязкоупругими эффектами нарушения процесса течения смеси, приводящими к искажению формы изделий.

Из разд. 14.1 следует, что при моделировании процесса заполнения формы и при расчетах временной зависимости положения фронта потока и давления в форме можно пренебречь фонтанным течением на участке фронта. Однако при литье под давлением реак-ционноспособных олигомеров картина иная, поскольку с изменением молекулярной массы существенно меняется вязкость жидкости. А чтобы рассчитать молекулярную массу каждого элемента жидкости в каждый момент времени, нужно знать, на каком расстоянии от входа в форму этот элемент находится. Домине [47] использовал «демона Максвелла», с помощью которого рассчитывал перемещение материала из центральной области фронта в область, прилегающую к стенке формы, подобно тому как это происходит при фонтанном течении.

Переход от низкомолекулярного к высокомолекулярному соединению связан с качественным изменением свойств, обусловленным количественным изменением молекулярной массы. Однако по числу атомов, входящих в состав молекулы, или по величине молекулярной массы нельзя провести резкой границы между «классическими» низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями, так как для соединений разных классов качественные изменения наблюдаются при различной молекулярной массе. Например, некоторые сложные производные Сахаров (китайский и турецкий танин) с молекулярной массой примерно 1000 являются классическими низкомолекулярными соединениями, тогда как парафины с молекулярной массой около 1000 обладают всеми свойствами высокомолекулярных соединений.

Для низкомолекулярных соединений значение молекулярной массы— это константа, характеризующая индивидуальность химического соединения. Изменение молекулярной массы всегда свидетельствует о переходе к другому веществу и сопровождается заметным изменением свойств. С переходом от одного представителя гомологического ряда к другому (т. е. с изменением молекулярной массы) физические свойства веществ изменяются настолько, что, пользуясь этим изменением, удается отделить гомологи друг от друга.

очень тонкие методы. Процессы химических превращений полимеров сопровождаются обычно частичной деструкцией с относительно небольшим изменением молекулярной массы.

зующих групп, т. е. к деструкции полимера. Так как этот процесс не сопровождается образованием нового химического соединения, а только изменением молекулярной массы, он будет рассмотрен на с. 264. Здесь мы рассмотрим реакции гетероцепных полимеров, приводящие к образованию новых производных.

Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, которые служат началом реакционной цепи и могут дальше взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций могут изменяться молекулярная масса и структура полимера. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера. Таким образом, все процессы, вызывающие старение полимеров, связаны с возникновением свободных радикалов при разрыве молекулярных цепей и с изменением молекулярной массы и структуры полимера при последующих реакциях этих радикалов. Если в полимер ввести вещества, связывающие свободные радикалы, то цепной процесс, приводящий к дальнейшему снижению молекулярной массы или изменению структуры, не будет развиваться и срок службы материала увеличится.

Изменением молекулярной массы олигоэфира и количества вводимого низкомолекулярного диола можно в широких пределах варьировать концентрацию полярных уретановых групп в полимере и тем самым регулировать гибкость его цепей.

Взяв производные уравнения для значения т)0, Грегори заключил, что скорость изменения вязкости с температурой (dr\0/dT) возрастает с ростом Mw для данной температуры и уменьшается с ростом температуры для данной молекулярной массы. Скорость изменения вязкости с изменением молекулярной массы (dT0/dMro) возрастает с ростом Mw для данной температуры и уменьшается с ростом температуры для данного М„.

Влияние продолжительности механодеструкции на молекулярную массу показано на рис. 3.8 Из рисунка видно, что существует четкая взаимосвязь между изменением молекулярной массы и временем механического воздействия. Поэтому характеристиками степени механической деструкции могут -служить также и величины <Р)—(р3:

Влияние строения арильного радикала смешанных ортофосфатов наглядно проявляется в увеличении вязкости алкилдикрезил-ортофосфата по сравнению с алкилдифенилортофосфатом. В ряду алкилдиарилортофосфатов их вязкость изменяется с изменением молекулярной массы. Если увеличение молекулярной массы происходит за счет изменения алкильной группы, то вязкость увеличивается. Если увеличение молекулярной массы фосфорсодержащего пластификатора происходит за счет изменения ариль-ной составляющей, то вязкость возрастает значительно больше, чем в том случае, если молекулярная масса увеличивается за счет изменения алкильной группы алкилдиарилортофосфата. В ряду алкилдиарилортофосфатов вязкость изменяется не только с из-.менением молекулярной массы, но и строением алкильной группы (табл. 3.10).

6-0-метилцроизводное образует смесь комплексов с малым общим изменением молекулярного вращения, поскольку большие сдвиги вращения для комплексов у С2—С3 и С3—С4 в значительной степени компенсируются.

Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры стеклования, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение макромолекул относительно друг друга без нарушения целостности (сплошности) тела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей. Такое течение называется физическим в отличие от химического, сопровождающегося разрывом химических связей ир следовательно, изменением молекулярного веса полимера. Наиболее изучены закономерности физического течения полимеров, которые и будут рассмотрены ниже.

Другие упомянутые типы линейных полисилоксанов имеют на концах цепи гидроксильные группы, которые способны конденсироваться дальше с изменением молекулярного веса и вязкости. Преимущество полисилоксанов, содержащих на концах цепи группы (CH3hSIO — , по сравнению с силоксанами с концевыми гидроксиль-ными группами заключается в стабильности к нагреванию.

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства заметно влияет также полидисперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областяу—. а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными связями, которые значительно слабее, чем химические связи в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях.

Появление окраски объясняют диссоциацией с образованием соли бен-зопирилия (LVHI). Указанное предположение подтверждается тем, что окрашивание не сопровождается изменением молекулярного веса вещества [74], и тем, что пиперидин вызывает обесцвечивание и образование желтого раствора. Последняя проба характерна и для солей бензопирилия [75].

Появление окраски объясняют диссоциацией с образованием соли бен-зопирилия (LVHI). Указанное предположение подтверждается тем, что окрашивание не сопровождается изменением молекулярного веса вещества [74], и тем, что пиперидин вызывает обесцвечивание и образование желтого раствора. Последняя проба характерна и для солей бензопирилия [75].

Наибольшую практическую ценность для определения МВР юливинилпирролидона представляет метод турбидиметрического 'итрования. Метод не требует дорогостоящей аппаратуры, прост i исполнении и позволяет достаточно быстро определить характер ЛВР взятого образца. Турбидиметрическое титрование растворов юливинилпирролидона разрабатывалось рядом авторов [65—67, '9, 85—923. Существенный вклад в разработку этого метода, его ^совершенствование и развитие внесли советские исследователи. Сущность метода заключается в том, что очень разбавленные одные растворы поливинилпирролидона «титруют» осадителем раствором сернокислого аммония или натрия) и количественно пределяют при момощи фотометра возрастание степени мутности, 1а оси абсцисс откладывают концентрацию раствора-осадителя *то пропорционально величине молекулярного веса), а на оси рдинат — значения экстинкции, найденные по показанию фото-:етра {что пропорционально концентрации полимера). Получают ривую, отвечающую интегральной кривой распределения по олекулярным весам. Интегральная кривая позволяет судить суммарной концентрации фракций. По полученным данным • сроят дифференциальную кривую МБР, которая отражает нара-гание концентрации полимера с изменением молекулярного веса позволяет судить о количестве фракций полимера с узкими ределами молекулярных весов (рис. 17). Получаемые таким спо-эбом данные носят качественный характер. Для количественной ценки МБР поливинилпирролидона предложены специальные юсобы обработки кривых высаливания с применением HQMO-: замм [84, 85, 873.

лирного веса относительно невелик (особенно в области высоких степеней полимеризации), то изменение равно-зесных концентраций сосуществующих фаз и особенно первой фазы (низкоконцентрированной по полимеру) с изменением молекулярного веса оказывается столь большим, что вызывает часто осложнения при экспериментальное построении диаграмм состояния; это служило в свое время основанием для отрицания применимости правила фаз к рассматриваемым системам. Практически эта зависимость положения бинодалей используется для фракционирования полимеров. Неравномерное распределение полимера по молекулярному весу между фазами приводит также к некоторым интересным явлениям в студнях, что выражается, в частности, в зависимости степени набухания студней от наличия растворенной низ-<омолекулярной фракции в жидкости, вызывающей набухание.

Равновесие в исследуемой системе осложняется также тем, что образец ПВС, как и любой реальный полимер, гетерогенен по молекулярному весу, а положение бинодалей для полимеров изменяется, как известно, с изменением молекулярного веса (на чем и основано фракционирование полимеров). Па наличие такой зависимости косвенно указывает и изменение положения кривых фазовых составов при изменении исходной концентрации ПВС в растворе (рис. 40).

Механодеструкция возникает в результате самых различных форм воздействия на полимер: смешение в резиносмесителе или на вальцах, дробление в шаровых мельницах, экструзия, гранулирование на ножевых мельницах, обработка резанием, многократные деформации 21~25: 27; 30. В качестве параметра, позволяющего количественно оценить процесс механодеструкции, естественно воспользоваться изменением молекулярного веса. Из сформулированных выше представлений следует, что процесс механодеструкции не может продолжаться бесконечно, а лишь до некоторого предельного значения Mw, которое определяется выражением 23:

Изменение природы растворителя по отношению к одному из полимеров, меняет предел расслаивания наиболее сильно в смеси, где указанный полимер находится в меньшем количестве. Здесь полная аналогия с изменением молекулярного веса. Поэтому, если необходимо расширить пределы взаиморастворимости полимеров, то следует уменьшить молекулярный вес и улучшить качество растворителя по отношению к полимеру, процент которого в смеси мал.




Изменение теплоемкости Изменение углеродного Изменении механизма Изменении содержания Ингибитор полимеризации Изменению конфигурации Изменению оптической Изменению температуры Измерений механических

-
Яндекс.Метрика