|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменением направления Приставку устанавливают на хроматографы, в которых внутренний диаметр испарителя менее 4 мм. Приставку с помощью резьбы соединяют с испарителем перед хроматографической колонкой. Газ-носитель подают в верхнюю часть приставки через боковой штуцер. Температуру обогрева приставки регулируют изменением напряжения ЛАТРа, показания которого градуируются на температуру от 210 до 250 °С. Изменение энергии импульса осуществляют как плавным изменением напряжения, так и ступенчатым изменением емкости. Максимальная энергия, выделяемая в импульсе при данных условиях, достигает 1,35 Дж. Электрическая схема обеспечивает поддержание строго постоянного напряжения при варьировании частоты в пределах от 10 до 500 Гц. Камера выполнена прозрачной и амплитуды колебаний образца регистрируются оптическим методом, причем источник света помещен вне камеры. Используется обычная лампа, но инфракрасная часть спектра отфильтровывается во избежание нагрева образца. Амплитуда колебаний подбирается таким образом (изменением напряжения на магнитах и расстояния от них до образца), чтобы она составляла около 5% длины образца. Описанный прибор пригоден для испытания материалов с модулем выше ЫО6 Па и вплоть до 1-Ю11 Па. Воздух в измерительной камере вызывает некоторое дополнительное демпфирование; вызванная этим ошибка может достигать 2%. Однако основной причиной ошибки при оценке модуля является неточность определения толщины образца (реально это приводило к ошибке до 20%). Макромолекулы под действием напряжения сдвига деформируются. Время, необходимое для уменьшения величины деформации приблизительно на 30% от своего первоначального значения, называется временем запаздывания. Декстер6, исследуя полиэтилен на ротационном вискозиметре, нашел, что время запаздывания с увеличением напряжения сдвига и температуры уменьшается, причем с изменением напряжения сдвига—по экспоненциальному закону. Например, время запаздывания при температуре 210 °С с уменьшением напряжения сдвига от 1,5хЮ5 до 6хЮ3 дин/см2 увеличивается с 0,05 сек до 10 сек, т. е. с уменьшением напряжения сдвига в 25 раз время запаздывания возрастает в 200 раз. Обобщение экспериментальных данных с помощью двух параметров, предложенных Тёнером, представляет собой тот предел эмпирического описания нелинейного поведения вязкоупругих материалов, который может быть достигнут без обращения к более •строгим и сложным теоретическим построениям. Основная идея, которая стоит за этим эмпирическим подходом, заключается в том, что в принципе оказывается возможным отделить нелинейные эффекты, связанные с изменением напряжения от временной функции, описывающей развитие деформаций при ползучести в условиях приложения различных напряжений. ПММА и ПВХ * (рис. IV.9). Из приведенных рисунков видно, что характер кривых долговечности при разных температурах сохраняется. Следует отметить, что во всех исследованных нами средах и интервалах напряжений долговечность ПММА и ПВХ снижается при увеличении температуры. Однако изменение долговечности с изменением напряжения при разных температурах различно. Долговечность ПММА при 50 °С и ог^0,1(тр практически очень мала не только в таких сильно активных средах, как дихлорэтан, уксусная кислота, но даже в спиртах. Например, в наименее активном бутиловом спирте время до разрушения ПММА в этих условиях не превышает 12 мин. С изменением напряжения, подаваемого на нагреватель, изменяется скорость кипения и, тем самым, изменяется величина отклонения «зайчика» гальванометра, что связано с перегревами. Поэтому необходимо работать с постоянным, заранее выбранным напряжением. Для выбора напряжения в эбулиоскоп заливают 30 мл растворителя. Через каждые наблюдается корреляция. Для пленок ПЭТФ различной толщины характерны принципиально различные закономерности хода процесса разрушения. Сравнительно толстые пленки (свыше 50 мкм) ведут себя аналогично массивным образцам с унимодальным распределением дефектов, а тонкие пленки (10— 20 м.км) имеют полимодальное распределение дефектов и характеризуются спектром долговечности. Хотя среднее значение долговечности зависит от растягивающего напряжения, положение уровней долговечности от напряжения не зависит. Наблюдаемая временная зависимость прочности объясняется тем, что с изменением напряжения изменяется заселенность уровней и, следовательно, средняя долговечность. Наиболее важной особенностью растворов полимеров является то, что в отличие от расплавов полимеров у них часто удается получить полные кривые течения, охватывающие области наибольшей (т]0) и наименьшей (т]оо) вязкости, которые не зависят от напряжения и скорости сдвига. Эти крайние значения вязкостен ограничивают область аномальной («структурной») вязкости, более и менее сильно изменяющейся с изменением напряжения и скорости сдвига. Другим наглядным примером релаксации в полимере при изменении одного из параметров деформирования является изменение напряжения при сохранении постоянства деформации образца. Если быстро растянуть образец аморфного полимера до какой-то величины удлинения и закрепить его в этом положении (при этом один из концов образца соединен с динамометром), то можно проследить за изменением напряжения в образце с течением времени. Естественно, что температура и другие параметры испытания должны быть постоянны. С течением времени в таком образце наблюдается падение напряжения, так как после быстрого растяжения образца свернутые макромолекулы примут конформации, вытянутые в направлении растяжения. Однако слабые локальные силы взаимодействия между макромолекулами (флуктуационная сетка) за короткий промежуток времени деформирования не успевают разрушиться. С течением времени тепловое движение стремится перевести макромолекулы в более вероятные для них свернутые конформации, и флуктуационная сетка, распадаясь под действием теплового движения сегментов макромолекул, создается вновь для более термодинамически вероятного состояния макромолекул. Естественно, что повышение температуры увеличивает интенсивность тепло- Если молекулярно-массовое распределение превышает 2,0, то на кривой течения вовсе отсутствует участок, характеризующийся постоянством вязкости с изменением напряжения сдвига. Во всех случаях значительное увеличение скорости сдвига приводит к потере всей массой полимера способности к течению и тогда происходят те явления потери регулярности струи и срыва, о 'которых мы говорили на примере полимера с узким ММР. Структура таких жидкостей, так называемых «ньютоновских», с изменением напряжения сдвига остается постоянной, и коэффициент вязкости таких жидкостей при данной температуре тоже величина постоянная. В растворах полимеров, даже в разбавленных, вязкость зависит от величины приложенного напряжения и соответственно от градиента скорости. Такие жидкости называются неньютожжскими. Их коэффициент вязкости — величина переменная, а градиент скорости зависит от приложенного напряжения. Вязкость таких растворов была названа Оствальдом «структурной» вязкостью. Влияние величины градиента скорости на вязкость объясняется у таких жидкостей ориентацией молекул в направлении потока, причем с ростом градиента скорости эта ориентация увеличивается, а вязкость уменьшается. Это уменьшение вязкости происходит до определенного значения, соответствующего предельной ориентации цепей. Деформационная составляющая поляризации обусловлена смещением электронов (электронная поляризация) и атомных ядер (атомная поляризация). При этом индуцированные диполи возникают настолько быстро, что смещение успевает проявиться при любых частотах переменного тока (эти процессы протекают синхронно с изменением направления поля). В случае ориентационной поляризации, когда- изменение направления поля создает благоприятные условия для поворота полярных групп, встречающих при этом сопротивление соседних частиц, поляризация наступает не мгновенно, а через некоторый конечный промежуток времени. Деформационная составляющая поляризации обусловлена смещением электронов (электронная поляризация) и атомных ядер (атомная поляризация). При этом индуцированные диполи возникают настолько быстро, что смещение успевает проявиться при любых частотах переменного тока (эти процессы протекают синхронно с изменением направления поля). В случае ориентацион-ной поляризации изменение направления поля создает благоприятные условия для поворота полярных групп, встречающих при этом сопротивление соседних частиц, при этом поляризация наступает не мгновенно, а через некоторый конечный промежуток времени. Увеличение скорости износа после возникновения рисунка истирания может быть проиллюстрировано на следующем опыте. Два образца одной и той же резины перемещаются по одной и той же поверхности, однако развитие рисунка истирания имеет место лишь, у одного образца. У другого образца образование рисунка истирания было предотвращено периодическим изменением направления износа на 90°. Скорости износа для этих образцов представлены на рис. 13.14 как функции длины пути. Из кривой 1 видно, что скорость износа при постоянном направлении увеличивается до тех пор, пока не станет постоянной и рисунок не разовьется полностью. Во втором случае (кривая 2) небольшое изменение скорости износа наблюдается лишь на начальных стадиях эксперимента и ее окончательное значение ниже, чем в случае того образца, у которого рисунок истирания сформировался. Активировать химические реакции в полимерах механические напряжения могут и в тех случаях, когда они не вызывают разрыва макромолекул. Так, например, образцы или изделия из эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул. Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин. При замораживании картофеля возникающие механические напряжения вызывают разрыв молекул крахмала с образованием более низкомолекулярных веществ типа ПермангЕнат калия в водных или водно-органических растворителях, обычно 1) щелочной среде, широко используется я качестве окнслнтелн для сыи-вициналыюгп гндрокснлирования алке-ноя [I, 2]. Примеры таких реакций приведены в табл. 3.7 (примеры I — 7). УСЛОЙИЯ этих процессов должны быть мягкими, и их необходимо тщательно контролировать из-за возможных осложнений, вызванных изменением направления окислительной реакции или более глубоким окислением. То, что реакция протекает а конечном счете как син-нрисоединение, обуслонленп, вероятно [10], образованием в качеств интермедиа-га циклического эфира 10 (схема 3.5), дальнейший гидролиз которого при-нодит к соответствующему диолу 11. После завершения реакции перед выделением диола образующийся диоксид марганца отделяют или рагтноряют, обрабатывал диоксидом серы. \\слк диол не отделя^'ся сам от реакционной среди, его экстрагируют подходящим растворителем. Прорезиненный корд и металлокорд, закатанные в прокладку, подаются от каландровых линий в каретках или бобинах к установкам для раскроя и изготовления пластин различной ширины. Раскроенные на специальных резательных машинах пластины перекладываются с изменением направления нитей основы корда и подаются на стыковочный транспортер. Здесь они стыкуются друг с другом с последующей прикаткой стыка наборным дублировочным валиком. Состыкованная полоса центрируется при помощи пневматических прижимных валиков, установленных у боковых кромок, затем пропускается под нижним валком трехвалкового каландра 3-500-1250, где на полосу накладывается и дублируется прослойка резиновой смеси (сквидж). В результате получается двухслойная заготовка обрезиненного корда с прослойкой резиновой смеси. Укомплектовывая двухшнековые машины набором смесительных элементов, можно передать расплаву большое количество энергии в определенных местах потока. При этом осуществляют эффективное смешение компонентов с различной вязкостью, контроль сдвиговых усилий (достигая скоростей сдвига 10000с~]) с изменением направления сдвига во время процесса. Другим преимуществом двухшнековых компаундирующих экструдеров является то, что они могут работать в "голодном" режиме (с частично заполненными шнеками) без колеба- с одновременным изменением направления ориентации; если до деформации ось полимерной цепи была расположена поперек кристаллитов, то после растяжения образца она направлена вдоль них. Чередование аморфных и кристаллических областей в ламелях и фибриллах находится в соответствии с результатами, полученными для подобных полимеров методом малоугловой рентгенографии (наличие так называемых «больших периодов»). Смещение электронов (электронная поляризация) и атомных ядер (атомная поляризация), приводящее к образованию индуцированных диполей, происходит настолько быртро, что оно успевает проявиться при любых частотах переменного тока; эти процессы протекают .синхронно с изменением направления поля В случае ориентационной поляризации, когда изменение направления тока (поля) вызывает поворот сравнительно больших дипольных моле- pax, когда это время велико и значительно превосходит период поля, диполи макромолекул практически не успевают ориентироваться (мала гибкость цепи). Когда в результате повышения температуры время релаксации падает до значения, близкого к полупериоду поля, е и tg6 начинают быстро расти. Возрастание е продолжается до тех пор, пока время релаксации не уменьшится настолько, что диполи макромолекул начнут успевать поворачиваться синхронно с изменением направления поля. До достижения такого с одновременным изменением направления ориентации; если до деформации ось полимерной цепи была расположена поперек кристаллитов, то после растяжения образца она направлена вдоль них. Чередование аморфных и кристаллических областей в ламелях и фибриллах находится в соответствии с результатами, полученными для подобных полимеров методом малоугловой рентгенографии (наличие так называемых «больших периодов»).  Ингибиторов окисления Изменении коэффициента Изменении молекулярного Изменении структуры Изменению химического Изменению механических Изменению содержания Измеряемой величиной Измерений осмотического |
- |
Навигация