|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменением подвижности Задача. Передача кинетической цепи на неактивную макромолекулу при синтезе полиметилметакрилата приводит к образованию макрорадикала. Константа этого процесса составляет 0,2 • 10~4. Для условий проведения реакции проследите за изменением плотности ветвления при увеличении степени конверсии, если известно, что среднее значение степени полимеризации Рп полимера составляет 1100. Экспериментально было установлено, что степень полимеризации Рп при Хм больше 30% меняется незначительно. Какие технологические выводы можно сделать из полученной информации? 2) образование по крайней мере аддитивного соединения целлюлозы со щелочью, сопровождающееся изменением плотности упаковки полимерных цепей; Если изменением плотности пренебречь нельзя, то уравнения баланса (включая и уравнение неразрывности) должны быть дополнены уравнением состояния вида р = р (Т, Р). Плотность полимеров рассматривается в разд. 5.5. Это явление можно объяснить изменением плотности сетки зацеплений при средних и больших скоростях течения. При таких числах Деборы перемещающиеся молекулы сопротивляются разрушению сетки зацеплений сильнее, чем в естественном состоянии, и в результате в структуре полимера возникают избыточные напряжения, появление которых и приводит к экстремуму на зависимости напряжений от времени. Равновесная плотность сетки зацеплений достигается лишь по истечении значительного времени после прекращения течения, т. е. упомянутые выше структурные изменения обратимы. В процессе эксперимента снимают температурные зависимости проницаемости е' и потерь tg б при разных частотах (например, 50 Гц, 10 кГц, 1 МГц...). По этим данным для разных температур строят частотные зависимости е' и tg б. Если d0/d « 1 и Т0/Т л; 1, то-коэффициент &т можно не учитывать. Условие do/d « 1 справедливо практически всегда, поэтому изменением плотности полимеров, находящихся в электрических полях, обычно пренебрегают. На практике в самом деле То/Т » 1, ибо Т0 обычно выбирают равной комнатной (20 °С), а Т берут близкой к ней,;, затем вычерчивают зависимости приведенной проницаемости епр от приведенной частоты lg v при разных температурах. График кривой е„р = / (lg v) при температуре приведения переносят на прозрачную бумагу. Далее приведение производят перемещением кривых параллельно оси lg v до совпадения их с обобщенной кривой, которая в диапазоне приведения остается неизменной. Для кривых при температуре приведения Т0 и температуре Т характерна определенная разность температур (Т—Т0) и разность частот Igvi — lgv=lg&T. Величина lg 6Т определяет смещение каждой кривей е'т вдоль оси Igv до кривой при температуре приведения Т0. При этом нужно учитывать знаки lg йт: если смещение происходит вправо, то lgbr>0; если влево — отрицателен. Аналогично строят зависимости 8пр = е'пр (lg V)*. реакций явлвется перенос электрически чаряженной частицы в первом — электрона, ио втором — протона Перенос протона связан с изменением плотности элск тронного заряда у реагирующих атомов, при этом протоны оказывают окислительное действие [4] В реакции При переходе от ПЭВД к СЭП и ПЭНД плотность полимеров возрастает (917, 945, 960 кг/м3) и соответственно увеличивается е (2,29—2,35, 2,30—2,37, 2,40— 2,45). Изменение диэлектрической проницаемости ПЭНД и СЭП с температурой главным образом связано с изменением плотности [45]: ции и изменением плотности заряда в ходе активации. Послед- ном изменением плотности упаковки цепных молекул. влиянием следующих факторов: изменением плотности При увеличении содержания связанного хлора от 0 до 29% наблюдается монотонное увеличение сопротивления разрыву и уменьшение относительного удлинения [80, 81]. Монотонно снижается паро- и газопроницаемость каучука. При содержании хлора до 29% пленкообразующие свойства выражены очень слабо — лленка плохо снимается или совсем не снимается с подложки. Увеличение содержания связанного хлора от 29 до 30% сопровождается резким, скачкообразным изменением физико-механических свойств полимера: увеличением разрушающего напряжения от 20 до 50 МПа, уменьшением относительного удлинения от 1000 до 10% и паропроницаемости от 0,005 до 0,001 кг/м2 за 24 ч (рис. 5.3 и 5.4), резким изменением плотности полимера (рис. 5.5 и рис. 5.6); увеличением температуры стеклования. Заметно улучшаются пленкообразующие свойства — исчезает липкость, адгезия к стеклу. При нагревании аморфный каучук последовательно переходит из одного состояния в другое, этот переход совершается постепенно, в некотором температурном интервале и обусловлен изменением подвижности молекулярных звеньев и молекулярных цепей. можно связано с изменением подвижности звеньев макро- или расстекловывание стеклообразного полимера, или плавление кристаллического полимера. К химическим процессам относятся полимеризация, процессы сшивания цепей, в частности вулканизация, действие облучения, деструкция, пиролиз и др. ЯМР легко обнаруживает движение метальных и более сложных групп. Изучая температурную зависимость величины Tj, можно определить энергию активации этих движений, их характер. Изучение ЯМР в набухшем полимере дает возможность проследить за изменением подвижности цепей по мере изменения их окружения. Исследование наполненных полимеров показало, что при введении наполнителя в них возникают слабые физические связи. Изучение времен релаксации в пластифицированных полимерах позволяет очень быстро определить характер и эффективность пластификации, совместимость пластификаторов с полимерами. Если для кристаллизации полиэтилена пользоваться 0,2%-ным раствором его в толуоле и проводить процесс при 110°С, появляются спиралевидные структуры вместо плоскостных, выделяющихся из 0,01 %-ного ксилольного раствора полиэтилена при 78°С; это, по-видимому, связано с изменением подвижности структурных элементов при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным, от одного растворителя к другому и т. д. Если для кристаллизации полиэтилена пользоваться 0,2%-ным раствором его в толуоле и проводить процесс при 110°С, появляются спиралевидные структуры вместо плоскостных, выделяющихся из 0,01 %-ного ксилольного раствора полиэтилена при 78°С; это, по-видимому, связано с изменением подвижности структурных элементов при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным, от одного растворителя к другому и т. д. в результате структурообразования в реакционной среде и изменения вязкости. При введении наполнителя изменяются молекулярно-массовое распределение.и скорость полимеризации. Было обнаружено, в частности, повышение начальной скорости полимеризации, уменьшение индукционного периода. Введение наполнителя оказывает влияние и на концентрацию полимера, при которой в системе образуется сплошная трехмерная сетка, обладающая высокоэластическими свойствами. Наблюдаемые эффекты объ-ясняются изменением подвижности молекул при введении наполнителя. ющей место в результате неплотной упаковки частей макромолекул при стекловании. О наличии низкотемпературного максимума у ПВХ (наблюдавшегося ранее при измерениях на более низких частотах Зауэром и Вудвардом [9] при температуре 238° К и связанного с изменением подвижности боковых привесков и примыкающих к ним атомных групп основных цепей) свидетельствует возрастание механических потерь вблизи комнатной температуры. При исследовании полиэтилена различной плотности в интервале температур 20—160° С также были обнаружены две области резкого изменения динамических характеристик (рис. 3). Так как у полиэтилена низкого давления плотность молекулярной упаковки больше во всем охваченном интервале температур, значение его динамического модуля сохраняется большим, а механических потерь — меньшим. Выше уже указывалось, что область стеклования для полиэтилена лежит при более низких температурах, поэтому проявляющиеся при +40, +50°С максимумы можно связать лишь с изменением подвижности метиленовых групп на границах аморфных и кристаллических участков, ибо движение кинетических единиц, меньших, чем сегменты в аморфных областях полиэтилена, проявляется при температурах, меньших Tg [10]. Из данных рис. 3 следует, что у полиэтилена с меньшей плотностью высота максимума заметно больше, это свидетельствует о большей свободе движения метиленовых групп СН2. Высокотемпературная область резкого изме- Исследование динамических свойств фенол-формальдегидной смолы (Ф-ФС) с гексаметилентетрамином (ГМТА) в качестве отвердителя в интервале температур 300—550° К показало, что характер температурных зависимостей Е и tg б позволяет проследить переходы Ф-ФС при нагревании из стадии резола в резитол и резит (рис. 4). В резольной форме Ф-ФС представляет собой линейный полимер со сравнительно низким динамическим модулем (? = 4500 кГ/см2). В процессе отверждения при переходе из стадии А в стадию В значение динамического модуля увеличивается более чем в 4 раза. Наконец, при переходе Ф-ФС из стадии В в стадию С происходит дальнейшее увеличение густоты пространственной сетки и значение динамического модуля возрастает до 29000 кГ/см2. В каждом температурном интервале перехода Ф-ФС из одной стадии в другую фактор механических потерь проходит через отчетливо выраженный максимум. Изучение температурных зависимостей динамических характеристик Ф-ФС, отвержденной в течение 50 минут при +150° С, показало, что отчетливо проявляется лишь одна область резкого изменения ? и tg б. По-видимому, она связана с изменением подвижности участков макромолекул между первичными узлами густой пространственной сетки. О значении условной температуры проявления данной области релаксации можно судить, проведя касательную к восходящей кривой механических потерь (рис. 5). кинетических свойств вблизи температуры стеклования у иизко-и высокомолекулярных веществ обусловлен изменением подвижности молекул в этой области температур. Более резкое изменение проводимости с температурой и криволинейный характер зависимости Igy — l/Т в высокоэластическом состоянии естественно связывать с возрастанием подвижности макромолекул и возникновением группового механизма движения иона, для которого характерно, что перемещения рассматриваемой частицы облегчаются перестройкой ближнего порядка. Об этом свидетельствует аналогичный характер изменения времени ди-польно-сегментальной релаксации и электрической проводимости от температуры и давления (рис. 21). Релаксационные явления при стекловании полимеров связаны с изменением подвижности структурных элементов (сегментов) мак-  Изменение внутренней Изменении конфигурации Изменении направления Изменению физических Изменению коэффициента Изменению молекулярной Изменению структуры Ингредиентов резиновых Измерения энтальпии |
- |
Навигация