Главная --> Справочник терминов


Изменением соотношения Поэтому одноосная сила, действующая на релаксирующую цепную молекулу, зависит от изменения внутренней энергии и энтропии, в свою очередь вызванного изменением расстояния между ее концами, и от производства энтропии (которое всегда положительно). В дальнейшем будут исследованы эти три составляющие силы.

В предельном случае при очень быстром растяжении, когда молекулярные цепи еще не успели из-за внутреннего трения выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты.

Наблюдаемый эффект инверсии (рис. 3.7) объясняется нёрай* новесностью процесса при быстром растяжении эластомера, когДа в начале деформации ее упругая составляющая может заметно превышать высокоэластическую. При равновесной же деформации упругая составляющая ничтожна (примерно 0,05% от высокоэластической), поэтому ею обычно пренебрегают. При очень быстром растяжении эластомеров, когда молекулярные цепи из-за внутреннего трения еще не успевают выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, ввязанный с изменением расстояния между атомами. Эта ^формация сопровождается некоторым возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. Вследствие сказанного, наблюдаемое явление термической инверсии не исключает термодинамического определения идеальности резины. Близость многих реальных резин к идеальной при медленных (равновесных) деформациях несколько нарушается при быстрых деформациях.

уменьшается с изменением расстояния между электроотрицательным заместителем и кислотной функцией. Следует, однако, помнить, что не только эффект поля вызывает наблюдаемые изменения кислотности, во многих случаях более важными могут оказаться эффекты растворителя (разд. 8.6) [93].

В предельном случае при очень быстром растяжении, когда полимерные цепи не успевают из-за внутреннего трения выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты.

Упругая деформация (Yynp) связана с изменением расстояния между атомами в макромолекулах и с изменением валентных углов. Величина ее незначительна по сравнению с двумя другими составляющими, и ею поэтому, как правило, можно пренебречь. Высокоэластическая деформация (ув. эл) связана с раскручиванием макромолеку-лярных клубков и может достигать по своей величине сотен процентов. При температуре выше температуры текучести полимера основным видом деформации является деформация вязкого течения (у^еч), обусловленная взаимным перемещением центров тяжести отдельных макромолекул. Однако в той или иной степени сохраняются высокоэластические свойства. Реологические свойства расплавов полимеров определяются характером зависимости между напряжением и скоростью сдвига. Эту зависимость txy = f (уху), выраженную графически, обычно называют кривой течения (рис. 1.1).

Валентные колебания связи обусловлены изменением расстояния между ядрами атомов и требуют более высоких затрат энергии (более жесткого теплового кванта /zv,), чем деформационные колебания, которые связаны с изменением валентных углов между химическими связями, без изменения их длины (см. данные для Н2О). В ИК-спектрах проявляются колебания высокой интенсивности, так называемые собственные колебания, при которых колебательное квантовое число v, изменяется на 1, и колебания низкой интенсивности, так называемые обертона, т. е. колебания с изменением v, на 2, 3 и т. д. (рис. 4.8).

Следует отметить также обладающие ценными свойствами этилениминополиэфирные смолы [204, 205], получаемые присоединением этиленимина к ненасыщенным полиэфирам. Свойства этилениминополиэфирных смол могут варьироваться изменением расстояния между этилениминнымк группировками. Они могут быть отверждены 1,5 мол.% алкансульфоновых кислот [204] или алкилирующих агентов [205].

Рис. 11.14. Изменение потенциальной энергии с изменением расстояния между двумя элементами структуры в ненапряженном образце [291].

Рис. 11.15. Изменение потенциальной энергии с изменением расстояния между

Типичные кривые dn/dr для гомогенного раствора показаны на рис. 23. У дна ячейки происходит накопление осаждающегося растворенного вещества, что вызывает скачок градиента показателя преломления. Следует отметить, что в данном случае между границей и дном ячейки концентрация с изменением расстояния не меняется. Эту область называют «областью плато». Все молекулы одинаковым образом двигаются к дну ячейки, так что посередине не создается областей сгущения или разрежения. Поскольку молекулы перемещаются радиально, для предотвращения конвекции в данной работе применялись ячейки, имевшие форму сектора [204]. Концентрация в области плато непрерывно уменьшается во времени, согласно соотношению

концентрацией мономера и катализатора и отношением его компонентов. Для «титанового» полибутадиена (каучук СКД) характерно узкое ММР. Однако с помощью некоторых специальных приемов, например изменением соотношения между мономером и катализатором в ходе процесса полимеризации, удается получать полимеры с более широким ММР [38, 39].

Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллиль-ных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем: иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность я-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии я-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью яр» полимеризации бутадиена в диапазоне температур от —15 до 50 °С и приводят к образованию полимеров, содержащих до 98% ц«с-1,4-звеньев [51]. При этом в качестве растворителя могут использоваться как ароматические, так и алифатические углеводороды. М полимера может регулироваться изменением соотношения компонентов катализатора и условий полимеризации. Образующийся полибутадиен (каучук СКД-3) характеризуется широким ММР (AfjMn = 5-=-8) [52].

Существенным достоинством метода Циглера является возможность регулировать в широких пределах средний молекулярный вес образующегося полиэтилена. Это достигается изменением соотношения катализатора и сокатализатора (алкилалюминия и хлорида титана), а также внесением добавок других ал кил-металлов. При эквимолекулярном соотношении алкилалюминия и хлорида титана молекулярный вес получаемого полиэтилена колеблется в интервале 60 000—100 000. Незначительное снижение количества TiCl4. например до 0,8 г-моль на 1 г-моль А1(С2Н5):„ приводит к возрастанию молекулярного веса полиэтилена до нескольких миллионов. Увеличивая количество хлорида титана, можно получить полиэтилен, молекулярный вес которого составит около 20 000.

В макромолекулах простых сополимеров длина участков цепи, состоящих из звеньев М,, и частота чередования их с участками звеньев Ма (а иногда и звеньев третьего мономера Мп) определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов в данных условиях процесса полимеризации или поликонденсации и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. Участки, состоящие из звеньев одного мономера, в простых сополимерах обычно содержа! небольшое количество мономерных звеньев. С изменением соотношения звеньев отдельных компонентов в цепи макромолекул изменяются и свойства сополимера.

Рис. 131. Изменение температуры стеклования сополимеров с изменением соотношения их компонентов:

Природный газ, очищенный от сероводорода, воды, нефти и механических примесей, подается в горизонтальную цилиндрическую печь из огнеупорного-кирпича. Температура в различных зонах печи 1200—1500°С; регулирование температуры производится изменением соотношения газа и воздуха.

Из сборников асептированную мелассу насосом подают в напорные сборники 19, а из них она поступает в смеситель 21 для приготовления дрожжевого сусла. Мелассу, предназначенную для основного сусла, насосом подают в напорный сборник 18, установленный перед смесителем, и по мере потребления она поступает в смеситель 20. Требуемая температура сусла поддерживается изменением соотношения холодной и горячей воды, поступающей из напорных сборников 16 и 17.

обусловленную присутствием дианнона стирола. Относительно маловязкому раствору дают возможность нагреться до комнатной температуры и быстро добавляют 35 г сухой твердой углекислоты. Темно-красный раствор сразу же обесцвечивается и становится значительно более вязким. После испарения всей твердой углекислоты добавляют разбавленную соляную кислоту для выделения макро-дикарбоновой кислоты. Смесь осаждают метанолом, твердую фазу отфильтровывают, несколько раз промывают водой и спиртом до освобождения от солей и минеральной кислоты. Полимер сушат в течение ночи в печке при 80". Выход составляет примерно 90%. Исходя из предложенного соотношения компонентов, степень полимеризации должна быть равна -^30. Экспериментальное значение обычно мало отличается от вычисленного. Если желательна более высокая или более низкая степень полимеризации, то это достигается изменением соотношения литийиафталина и мономера стирола при загрузке.

Режимы газопотребления отдельных групп потребителей и различных направлений использования газа имеют свои особенности. Для бытового газопотребления характерно наличие спада нагрузки, утреннего и вечернего пиков. Распределение расходов по дням недели также неравномерно. Наибольшие суточные расходы газа приходятся обычно на субботние дни. Сезонные колебания расходов газа связаны с изменением температуры воды, идущей на приготовление пищи, санитарно-гигиенические и хозяйственные нужды, и с изменением соотношения горячей и холодной пищи летом и зимой. На режим бытового потребления существенно влияет состав населения, взаимное расположение мест работы и жилища, трудовой режим основных предприятий (сменность, обеденные перерывы и т. д.)-!*

При заданной величине потребления газа не всегда можно обеспечить постоянство числа Воббе изменением соотношения количеств горючих газов, поступающих в газовые сети. В этом случае стабилизация W может быть достигнута путем добавки балласта в газовую смесь. В качестве балласта можно использовать любой инертный газ, а также воздух. Добавка воздуха в газовую смесь стабилизирует не только ее качество, но при дефиците газа позволяет поддерживать и давление в сетях.

Изменение функции Н_ с изменением соотношения ДМСОЯт^О показано на рис. 3.7. При содержании ДМ СО 52,2 мол.% Н_=17,7, при содержании 90 мол.% #_=26,2. Видно, что при очень небольшом содержании воды функция Н_ резко возрастает. Это связано с тем, что для сольватации гидроксильного аниона воды не хватает, и поэтому он становится очень активным, отрывая протон даже от чрезвычайно слабых кислот. С помощью Н_ функции были определены значения рКа многих слабых СН-, NH- и ОН-кислот. Особенно важное значение имеет определение СН-кислотности, так как эти данные позволяют количественно оценить относительную стабильность карбанионов - очень важных нитермедиатов в органическом синтезе. Данные по кислотности СН-кислот в ДМСО приведены в табл. 3.15 (разд. 3.5).




Изменении коэффициента Изменении молекулярного Изменении структуры Изменению химического Изменению механических Изменению содержания Измеряемой величиной Измерений осмотического Измерения динамических

-
Яндекс.Метрика