|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменением свободной Резины на основе фторкаучуков типа СКФ-26 и СКФ-260 отличаются хорошей стойкостью к действию сильных окислителей и агрессивных сред (концентрированных H2SO4, HNO3, HC1, Н2О2 и др.) и превосходят в этом отношении все остальные виды резин. На стойкость в средах существенное влияние оказывает рецептура резин. В сильных неорганических кислотах наиболее стойки пере-кисные и радиационные вулканизаты, содержащие устойчивые к окислению С—С-связи, в среде топлив и масел — резины амин-ной вулканизации, обладающие более густой пространственной сеткой и соответственно большей плотностью энергии когезии. Взаимодействие с кислотами, в частности с 96%-ной азотной кислотой, выражается лишь в набухании резины и не сопровождается разрушением полимерной цепи и заметным изменением структуры каучука. После набухания в азотной кислоте при комнатной температуре в течение суток резины на основе СКФ-260, вулканизованные перекисями, сохраняют значение сопротивления разрыву на 56%, в течение 10 сут на 49%. При этом степень набухания составляет 13,7 и 24% (масс.) соответственно. Таким образом, явление аномалии вязкостных свойств обусловлено изменением структуры жидкости, вызванным постепенным разрушением ее лабильной пространственной сетки. На стадии формования или на последующих стадиях переработки в полимере могут происходить существенные структурные изменения (например, изменение надмолекулярной структуры, развитие молекулярной ориентации), которые могут быть результатом целенаправленного воздействия, предпринимаемого для улучшения физических и механических характеристик полимера. Связь между процессами формования и изменением структуры имеет большое практическое значение. Понимание этой связи помогает выбирать оптимальный технологический процесс. 1. Одним из наиболее характерных свойств полимеров, заложенных уже в, самой структуре линейных макромолекул, является способность к большим обратимым деформациям (высокоэластические деформации, каучукоподобная эластичность). Релаксационная природа высокоэластической деформации полимеров впервые была установлена в СССР Александровым и Лазуркиным. Высоко-эластичность реализуется лишь в определенном температурном диапазоне; на нижней границе этого диапазона полимеры переходят в твердое (точнее, твердообразное) состояние, а на верхней становятся более или менее обычными жидкостями, хотя и с высокой вязкостью. Эти переходы не связаны с изменением структуры, т. е. не являются фазовыми, а имеют чисто кинетическую (релаксационную) природу. Границы этих переходов (как, впрочем, и фазовых) не являются незыблемыми и зависят от давления, внешних полей и т. д. Однако, в отличие от .фазовых переходов, положение этих границ очень сильно зависит от скорости воздействия на систему. повысить температуру до Т=Т0 (дляэластомеров,например,можно взять 7о==30°С), то его физические свойства с течением времени медленно изменяются, достигая равновесного значения (кривая/). Этот факт может быть объяснен только изменением структуры с течением времени. Если же образец выдержать при высокой температуре Т > Го, а затем быстро понизить температуру до Т = Т0, то зафиксируется высокотемпературная структура полимера, которая характеризуется большой начальной скоростью ползучести ёв Современная теория определяет жидкости, твердые тела [18] и газы с позиций изменения характера теплового движения, которое, в свою очередь, связано с изменением структуры. Структура, определяемая в самом широком смысле слова как взаимное расположение и взаимосвязь основных элементов системы (в данном случае — атомов или молекул), количественно характеризуется степенью порядка и плотностью упаковки этих элементов. Названные характеристики и подвижность, или интенсивность теплового движения, взаимосвязаны и лишь рассматриваемые одновременно позволяют судить о механических свойствах системы. Видов структурного стеклования несколько, но термин «структурное стеклование» применяют лишь в двух случаях: когда причиной стеклования является понижение температуры (это показано на рис. II. 2) или повышение давления. Постепенное понижение температуры или повышение давления сопровождается, разумеется, изменением структуры, в первую очередь — уменьшением свободного объема системы. Одновременно постепенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие (по экспоненциальному закону возрастает плотность энергии когезии) и затормаживается вращение звеньев вокруг валентных связей. По достижении некоторой температуры или давления без изменения структуры при температуре или давлении перехода (в отличие от фазовых переходов) сегментальное движение полностью выключается, и система утрачивает все моды теплового движения, связанные с проявле-'ниями высокоэластичности. Зависимость от Р, приводящая к существованию наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости, следует из правила логарифмической аддитивности и отражает непосредственное изменение структуры вязкой жидкости (т. е. сетки) под влиянием приложенного напряжения. Как правило, влияние это носит характер тиксотропии, хотя в отдельных случаях возможны и антитиксотроп-ные эффекты (здесь не имеется в виду продольное течение, при котором кажущаяся антитиксотропия обусловлена упоминавшимся на стр. 177 правилом тензоров; см. гл. VI). С позиций, развитых в гл. I и II, этот тип аномалии связан с изменением релаксационного спектра, вызванным изменением структуры. где АО — постоянная, равная т] при Г-»-оо, F — свободная энергия, a S и U — соответственно энтропия и энергия активации вязкого течения. Первый механизм относится к случаю, когда при фактически неизменной 5 вместе с изменением структуры меняется и V. Этот механизм, предложенный Ребиндером [6.2; 6.4], характерен для дисперсных систем. Второй механизм, предложенный Бартеневым [6.5—6.7], относится к случаю, когда при неизменной U вместе с изменением структуры изменяется и S. Этот механизм характерен для вязкого течения полимеров. В данной главе будут рассмотрены реакции полимеров, связанные с изменением структуры их макромолекул, присоединением низкомолекулярных реагентов и показаны возможности получения новых свойств в материалах на основе промышленных полимеров массового применения. Квазирацемат (или псевдорацемат)—это молекулярное •соединение, отличающееся от подлинного рацемата лишь не очень большим изменением структуры одного из компонентов. Иными словами: квазирацемат это подобное рацемату молекулярное соединение, которое образуют оптические антиподы разных (но родственных) веществ. Квазирацемат дает диаграмму плавления, напоминающую диаграмму плавления истинного рацемата. Как известно, процесс растворения веществ друг в Друге (смешение компонентов) сопровождается изменением свободной энергии системы Д/7. При этом лишь в том случае, когда AF смешения отрицательна, т. е. AF = ДЯ — TAS < 0, имеет место самопроизвольное растворение (ДЯ и Д5 — соответственно, изменение энтропии и энтальпии системы). Разбухание молекулярных клубков в растворителе обусловливается изменением свободной энергии конформационных переходов и описывается уравнением Флори С другой стороны, сульфирование — обратимая равновесная реакция, константа равновесия которой связана с изменением свободной энергии системы при переходе от исходных к конечным продуктам следующим уравнением: Уравнение (2) применимо в случае обмена ионов, близких по свойствам, и не учитывает возможности изменения степени набухания в процессе обмена. Замена одного иона другим в ионите может привести к изменению его объема. Согласно Бресслеру и Самсонову7, термодинамически процесс обмена ионов на набухающих ионнтах характеризуется изменением свободной энергии вследствие перехода ионов Аг из раствора в ионит и одновременного перехода ионов Л2 в раствор, переноса растворителя из рас- Величины АН° отражают более высокую стабильность кетонов по сравнению с альдегидами и показывают, что наименее стабильным карбонильным соединением является формальдегид. Образование кеталей также экзотермично, а константа равновесия тем не менее мала. Это становится понятным, если принять во внимание, что константа равновесия определяется изменением свободной энергии AG°, a величина AG° зависит от изменения и энтальпии и энтропии, так как 56. Константа равновесия ионизации кислоты связана с изменением свободной энергии между исходным и конечным продуктами следующим уравнением: В уравнении (2.7) первые два члена отражают конфигурационную энтропию смешения и всегда отрицательны. Третий член, для того чтобы изменение свободной энергии (АСт) было отрицательной величиной, должен быть или очень маленьким положительным числом, или отрицательным числом. Процесс будет протекать, если он сопровождается отрицательным изменением свободной энергии, т. е. большим увеличением энтропии с последующим незначительным увеличением энтальпии или ее уменьшением. Вращение углеродных атомов вокруг сг-связи не является вполне свободным и сопровождается изменением свободной энергии молекулы. Геометрические формы, которые принимает молекула при изменении положения в пространстве составляющих ее атомов, происходящем без разрыва ковалентных связей, называются конформациями, а раздел стереохимии, изучающий зависимость реакционной способности от кон-формации,— конформационным анализом. В принципе возможно бесконечное множество конформаций, но обычно рассматривают конформации, соответствующие экстремальным значениям свободной энергии. Остальные конформации являются промежуточными между этими экстремальными конформациями. В популяции молекул данного вещества преобладают молекулы, имеющие наиболее стабильные конформации, отвечающие минимуму свободной энергии. Молекула вступает в реакции не обязательно в своей наиболее стабильной конформации, но знание послед-' ней весьма существенно, поскольку позволяет оценить энергию, необхо-' димую для достижения переходного состояния. В уравнении (2.7) первые два члена отражают конфигурационную энтропию смешения и всегда отрицательны. Третий член, для того чтобы изменение свободной энергии (AGm) было отрицательной величиной, должен быть или очень маленьким положительным числом, или отрицательным числом. Процесс будет протекать, если он сопровождается отрицательным изменением свободной энергии, т. е. большим увеличением энтропии с последующим незначительным увеличением энтальпии или ее уменьшением. Уравнение (2) применимо в случае обмена ионов, близких по свойствам, и не учитывает возможности изменения степени набухания в процессе обмена. Замена одного иона другим в ионите может привести к изменению его объема. Согласно Бресслеру и . Самсонову7, термодинамически процесс обмена ионов на пабу- -хающих ионптах характеризуется изменением свободной энергии вследствие перехода ионов Аг из раствора в ионнт и одновременного перехода ионов Л2 в раствор, переноса растворителя из рас- Сравнивая соотношения (3.1) и (3.3), можно видеть, что потенциал переноса влаги в области гигроскопического состояния определяется энергией связи влаги или изменением свободной энертииЕ=(дР/дт)т. Следовательно, зная соотношение между Ср и <р на основе изотерм сорбции и десорбции, можно вычислить значения ц = f(C, Т). На рис. 3.2 представлены совмещенные графики изотерм десорбции и энергии связи воды и ПВХ-С-70. Пользуясь совмещенными графиками, можно непосредственно получить зависимости Е = f(C,T). В частности, для ПВХ-С-70 среднее значение Е составляет 8-10 кДж/кг.  Изменении конфигурации Изменении направления Изменению физических Изменению коэффициента Изменению молекулярной Изменению структуры Ингредиентов резиновых Измерения энтальпии Измерения физических |
- |
Навигация