Главная --> Справочник терминов


Изменением внутренней Деформационная способность полимерных материалов, обусловленная полностью обратимым изменением валентных углов и межатомных расстояний в полимерном субстрате под действием внешних сил, характерна для проявления упругих свойств. Температура, ниже которой полимерное тело может деформироваться под действием внешних сил как упругое, называется температурой хрупкости Гхр. Действие внешних силовых полей может быть представлено (рис. 3.3, а) как всестороннее сжатие, сдвиг и растяжение. Вместе с тем всякая конечная деформация полимерного материала проявляется, с одной стороны, как деформация объемного сжатия (или расширения), характеризующая изменение объема тела при сохранении его формы (дилатансия), а с другой, - как деформация сдвига, характеризующая изменение формы тела при изменении его объема (см. рис. 3.3, б). В связи с этим реологическое уравнение состояния должно описывать как эффекты, связанные с изменением объема деформируемого тела, так и влияние напряжений на изменение его формы. В общем случае деформация проявляется в двух видах: как обратимая и как необратимая. Энергия, затрачиваемая на необратимую деформацию, не регенерируется.

Все колебания в молекуле можно разделить на два типа — валентные и деформационные. Колебания, которые происходят вдоль оси связи двух атомов без изменения угла между ними, называются валентными (v, у). Колебания, связанные с изменением валентных углов (при этом длины связей практически не меняются), называются деформационными (б). Валентные колебания бывают симметричными (vs) и асимметричными (vas), а деформационные — ножничными, веерными, крутильными и маятниковыми (рис. 34). Однако разделение на валентные и деформационные колебания условно; оно возможно только для линейных молекул (например, ацетилена Н—С=С—Н).

Атомы в молекулах совершают непрерывные колебательные движения, которые подразделяют на две группы: колебания, при которых происходит изменение длин связей,— валентные колебания (v) и колебания, сопровождающиеся изменением валентных углов,— деформационные колебания (б). Для двухатомных молекул возможны только валентные колебания (рис. 80), для сложных многоатомных — и валентные и деформационные (рис. 81), причем и те и другие бывают нескольких типов. В нелинейной молекуле из

образом, с изменением валентных углов и межмолекулярных расстояний.

Эта закономерность была объяснена уже рассмотренной на стр. 176 теорией напряжения. Согласно этой теории прочность цикла определяется степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов образующих его атомов и отклонением связей этих атомов от нормального направления.

Деформационное двойное лучепреломление связано с изменением валентных углов и/или длин связей, а также упаковки (изменение межплоскостных расстояний в кристаллической решетке) при деформировании полимера (рис. 35.2). Двойное лучепреломление такого типа наблюдается как в оптически изотропных частицах, так и в анизотропных системах.

деформационные колебания сопровождаются изменением валентных углов.

Упругая деформация (Yynp) связана с изменением расстояния между атомами в макромолекулах и с изменением валентных углов. Величина ее незначительна по сравнению с двумя другими составляющими, и ею поэтому, как правило, можно пренебречь. Высокоэластическая деформация (ув. эл) связана с раскручиванием макромолеку-лярных клубков и может достигать по своей величине сотен процентов. При температуре выше температуры текучести полимера основным видом деформации является деформация вязкого течения (у^еч), обусловленная взаимным перемещением центров тяжести отдельных макромолекул. Однако в той или иной степени сохраняются высокоэластические свойства. Реологические свойства расплавов полимеров определяются характером зависимости между напряжением и скоростью сдвига. Эту зависимость txy = f (уху), выраженную графически, обычно называют кривой течения (рис. 1.1).

Характерная для твердых тел упругая деформация у каучуков и резиновых смесей связана с изменением валентных углов в пределах действия валентных сил и с изменением расстояний между атомами в макромолекулах. После снятия внешней силы упругая деформация полностью исчезает, поскольку частицы мгновенно занимают первоначальное положение. Упругая деформация мала и мгновенно обратима; практически можно считать, что

В реальных условиях сама молекула, ее атомы и отдельные части (фрагменты) находятся в состоянии трансляционного и колебательно-вращательного движения. Трансляционное движение и внешнее вращение молекул не изменяет взаимного расположения их атомов, тогда как колебательное и внутреннее вращение может сильно изменять это расположение в течение известного отрезка времени. Колебательные движения атомов в молекуле проявляются в инфракрасных (ИК) спектрах поглощения и в спектрах комбинационного рассеяния. Эти движения определяются динамикой атомов в молекуле, растяжением химических связей и изменением валентных углов. Они происходят очень быстро со средними скоростями 1013 с'1 и при высоких температурах могут привести к распаду молекулы. Физические методы исследования вещества, в частности рентгеноструктурный анализ, дают сведения о равновесной структуре молекулы, в которой атомы фиксированы в нулевой точке колебания. Внутреннее вращение отдельных частей сложных молекул приводит к динамической структуре молекул, которая складывается из множества ее конформаций.

Валентные колебания связи обусловлены изменением расстояния между ядрами атомов и требуют более высоких затрат энергии (более жесткого теплового кванта /zv,), чем деформационные колебания, которые связаны с изменением валентных углов между химическими связями, без изменения их длины (см. данные для Н2О). В ИК-спектрах проявляются колебания высокой интенсивности, так называемые собственные колебания, при которых колебательное квантовое число v, изменяется на 1, и колебания низкой интенсивности, так называемые обертона, т. е. колебания с изменением v, на 2, 3 и т. д. (рис. 4.8).

2. Калориметрический метод. Применение калориметрического метода в сочетании с определением работы деформирования материала позволяет рассчитать изменение внутренней и свободной энергии в нем при разрушении, варьировании различных технологических факторов и условий нагружепия. 10. М. Молчановым и Г. А. Молчановой показано наличие корреляции между прочностью образцов и изменением внутренней и свободной энергии., фиксируемой при пробных (полуразрушаютцих) испытаниях. Следовательно, калориметрический метод может быть использован и как средство прогнозирования процессов разрушения материала, и как средство диагностики*) его прочности по результатам пробных нагружений до уровней предварительного нагружепия, составляющих 0,3—0,5 предела кратковременной прочности. В отличие от сейсмоакустического метода, являющегося интегральным средством анализа повреждепности образцов и изделий, калориметрический метод дает локальное представление о процессах разрушения, развивающихся в зоне контакта материала с датчиками. Для производства тепловых измерений разработана и освоена калориметрическая установка УКМ**), которая может быть использована для испытания образцов и натурных изделий.

Экспериментальное установление связи между упругой емкостью материала UR и прочностью Л, а также между UR и изменением внутренней энергии в цикле «нагрузка — разгрузка» позволяет решать задачу об экспериментальном определении прочности образца-изделия при пробном нагружении. Покажем эти возможности на некоторых частных примерах.

Пластическая деформация заметно проявляется при температуре выше температуры Тс и становится преобладающим видом деформаций выше температуры текучести Тг Пластические деформации не сопровождаются изменением внутренней энергии твердого тела, поэтому не исчезают и после снятия напряжения. При пластических деформациях происходит скольжение макромолекул относительно друг друга и порядок их взаимного расположения существенно изменяется.

Как было показано в гл. I и будет подробнее рассмотрено в гл. IV, высокоэластичность резины связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычных твердых тел связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины.

быть SQ = TdS < 0 при всех растяжениях К > 0. Следовательно, как при малых, так и при больших растяжениях резины теплота должна выделяться и образец резины нагреваться. Если внутренняя энергия не изменяется (идеальная резина), то теплота, выделенная при деформации, согласно уравнению (III. 1) равна работе внешних сил. При изотермической равновесной деформации выделенная теплота (—6Q) пропорциональна изменению энтропии (— TdS). Если внутренняя энергия изменяется (реальная резина), то теплота, выделенная при деформации, равна разности между работой внешних сил и изменением внутренней энергии.

Известно, что высокоэластичность полимеров связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычно твердых тел связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины.

иальна изменению энтропии (—7MS). Если внутренняя энергия изменяется (реальная резина), то теплота, выделенная при деформации, равна разности между работой внешних сил и изменением внутренней энергии.

Плавление. Плавление вещества относится к фазовому переходу первого рода, который сопровождается изменением внутренней энергии, объема, энтропии и энтальпии [3]. Это вытекает из теории термодинамики, согласно которой в условиях равновесия системы сосуществуют две фазы, и мольные свободные энергии Гиббса вещества в обеих фазах равны (Gi = G2). Тогда разность AG фазового перехода будет равна нулю, а ее первые производные по температуре (Т) и давлению (Р) испытывают скачок

дены экспериментальные результаты, полученные для слабосшитого натурального каучука. Как видно из рис. V. 8, основной вклад в равновесную эластическую силу вносит энтропийный член fs, в то время как энергетический член fu весьма мал и практически не изменяется до сравнительно больших значений удлинения. Такое поведение резко отличает полимеры в высокоэластическом состоянии от низкомолекулярных твердых тел, деформация которых в первую очередь сопровождается изменением внутренней энергии. В термодинамическом аспекте деформация высокоэластических тел аналогична сжатию разреженных газов.

Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии.

На начальном участке кривой растяжения (участок /) соблюдается закон Гука (напряжение пропорционально удлинению). Возникновение упругих сил при деформации обусловлено изменением внутренней энергии, как и при упругой деформации обычных твердых тел. Деформация на первом участке невелика (хотя и на порядок выше, чем у обычных твердых тел) и связана, главным




Изменении молекулярного Изменении структуры Изменению химического Изменению механических Изменению содержания Измеряемой величиной Измерений осмотического Измерения динамических Измерения концентрации

-
Яндекс.Метрика