Главная --> Справочник терминов


Изменение эффективной Основываясь на методе получения хлорида и содержании галогена (два атома хлора в молекуле), можно прийти к заключению, что исследуемый хлорид является продуктом присоединения частицы СС12 (дихлоркарбена) к фенил-аллену. В данном случае наряду с нормальными продуктами присоединения карбена к кратным связям аллена можно ожидать образования продуктов их изомерных превращений с изменением углеродного скелета или с миграцией атомов галогена. В молекуле ад-дукта кроме фенильной группы может (судя по составу) присутствовать группировка, содержащая: а) тройную связь, б) две двойные связи, в) один цикл и двойную связь, г) два цикла.

Перегруппировки с изменением углеродного скелета---------------------124

Перегруппировки с изменением углеродного скелета

С возможностью подобного рода перегруппировок, сопровождающихся изменением углеродного скелета в процессе протекания, казалось бы, однозначных реакций, следует особенно считаться при интерпретации опытов по установлению строения химических соединений. Некоторые перегруппировки этого типа протекают очень сложно, например в случае природных терпенов, что часто приводит к большим трудностям при определении структуры.

Во всех этих случаях, так же как и в рассмотренных выше перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа R сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух- различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа R в процессе миграции никогда не освобождается, т. е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными.

объяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакционной способности органических соединений. Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, ной надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а].

Перегруппировки с изменением углеродного скелета---------------------- 124

Перегруппировки с изменением углеродного скелета

С возможностью подобного рода перегруппировок, сопровождающихся изменением углеродного скелета в процессе протекания, казалось бы, однозначных реакций, следует особенно считаться при интерпретации опытов по установлению строения химических соединений. Некоторые перегруппировки этого типа протекают очень сложно, например в случае природных терпенов, что часто приводит к большим трудностям при определении структуры.

Во всех этих случаях, так же как и в рассмотренных выше перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа И сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух1 различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа R в процессе миграции никогда не освобождается, т. е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными.

объяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакционной способности органических соединений. Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, но и надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а].

В первом приближении можно принять, в соответствии с уравнением (3.18), что тр> тах = Лло)- В связи с этим изменение эффективной вязкости полимерных систем в процессе течения можно оценивать как Лэф/Ло-Это отношение количественно характеризует отклонение реологических свойств жидкости от исходного состояния. Аналогично вычисляется "приведенный градиент скорости сдвига" - у ло-

В связи с изучением зависимости энергии поверхности разрушения от скорости нагружения следует напомнить о первых широких применениях испытания на раздир (метод III) (например, [5, 23—28]). При таком виде разрушения материал в области вершины трещины испытывает сложное в значительной степени пластическое деформирование. Не вдаваясь в подробности, "можно отметить, что скорость влияет на степень пластического деформирования (а следовательно, и на поверхность разрушения или энергию раздира) [23—29]. Это влияние связано с максимумами 3- и у-релаксации [5, 23—26]. Как правило, энергии раздира термопластов и каучуков довольно велики, например, для ПС энергия раздира 1 кДж/м2, для ПЭ 20—200 кДж/м2, а для различных сополимеров бутадиена 0,1—500 кДж/м2 [24—26]. Относительно эластомеров Томас [27], а также Ахагон и Джент [28] сообщают, что после введения поправки, учитывающей изменение эффективной площади разрушения, для различных условий эксперимента можно получить общее пороговое значение энергии разрушения То, равное 40—80 Дж/м2. Показано, что данная энергия не зависит от температуры и степени набухания в различных жидкостях. Пороговая энергия незначительно убывала с увеличением степени сшивки (образцов полибутадиена). В агрессивной среде (кислород, озон) Т0 существенно уменьшается.

Теория показывает, что круговая частота « и скорость сдвига для жидкостей имеют эквивалентный смысл. Слои жидкости всегда перемещаются в направлении сдвига с некоторой разницей скоростей. Следовательно, каждая частица жидкости находится под действием моментов сил и поэтому непрерывно вращается. Теоретически доказанное равенство to = \ подтверждается на опыте для низких значений со и у, так как оказывается, что при этом совпадают зависимости, т от -у и г)' от со. С повышением скоростей сдвига и частот изменение эффективной вязкости со скоростью сдвига отстает от изменения динамической вязкости, которая с увеличением частоты снижается сильнее.

Рнс. 4.2. Изменение эффективной вязкости ч в процессе омыления ПВА с исходной ЛЩ

Теория показывает, что круговая частота <а и скорость сдвига для жидкостей имеют эквивалентный смысл. Слои жидкости всегда перемещаются в направлении сдвига с некоторой разницей скоростей. Следовательно, каждая частица жидкости находится под действием моментов сил и поэтому непрерывно вращается. Теоретически доказанное равенство ш = \ подтверждается на опыте для низких значений со и у, так как оказывается, что при этом совпадают зависимости т] от -у и т)' от со. С повышением скоростей сдвига и частот изменение эффективной вязкости со скоростью сдвига отстает от изменения динамической вязкости, которая с увеличением частоты снижается сильнее.

Рнс. 4.2. Изменение эффективной вязкости л в процессе омыления ПВА с исходной ММ 100000(/) н 135000 (2) при скорости сдвига 216 с~'.

Теория показывает, что круговая частота <а и скорость сдвига для жидкостей имеют эквивалентный смысл. Слои жидкости всегда перемещаются в направлении сдвига с некоторой разницей скоростей. Следовательно, каждая частица жидкости находится под действием моментов сил и поэтому непрерывно вращается. Теоретически доказанное равенство ш = \ подтверждается на опыте для низких значений со и у, так как оказывается, что при этом совпадают зависимости т] от -у и т)' от со. С повышением скоростей сдвига и частот изменение эффективной вязкости со скоростью сдвига отстает от изменения динамической вязкости, которая с увеличением частоты снижается сильнее.

Поэтому, несмотря на то что изменение эффективной толщины адсорбционного слоя происходит постепенно, качественное изменение характера адсорбции, а именно переход от адсорбции изолированных молекул к адсорбции агрегатов, приводит к резкому снижению Тс полистирола в адсорбционном слое. Далее наблюдается монотонное снижение Тс, и при толщине, равной 2450 А, ТУ становится равной обычно определяемой для полистирола в блоке.

При внешнем различии в приемах фиксации нити по сухому и мокрому методам формования они в принципе сходны между собой. Хотя при первом методе система остается в течение всего процесса однофазной, а при втором происходит фазовое превращение, и в том, и в другом случаях изменение эффективной вязкости является результатом быстрого возрастания концентрации полимера.

Псевдопластики — это системы, у которых отсутствует предел текучести. Типичная особенность их поведения — это постепенное уменьшение эффективной вязкости с увеличением скорости сдвига. Такое поведение характерно для растворов высокополимеров, расплавов, термопластов, каучуков и резиновых смесей. Принято считать, что псевдопластики — это аномально-вязкие жидкости, вязкостные характеристики которых не зависят от продолжительности деформации, т. е. изменение эффективной вязкости со скоростью сдвига происходит столь быстро, что временной эффект не может быть обнаружен методами обычной вискозиметрии.

При этом следует отметить, что изменение эффективной вязкости происходит настолько быстро, что зависимости от времени не наблюдается.




Изменении направления Изменению физических Изменению коэффициента Изменению молекулярной Изменению структуры Ингредиентов резиновых Измерения энтальпии Измерения физических Измерения молекулярной

-
Яндекс.Метрика