|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ингибированной полимеризации осе А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. — М.: ИЛ,. 1961. илами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М.: ИЛ, 1963. Как видно из табл. 4.1, указанные методы дают различные значения степени кристалличности. Самым точным из всех рассмотренных методов можно считать инфракрасную спектроскопию, так как два других метода основаны на определенных допущениях. 339. Кросс А. ВВЕДЕНИЕ В ПРАКТИЧЕСКУЮ ИНФРАКРАСНУЮ СПЕКТРОСКОПИЮ. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1961. кто уже привык считать инфракрасную спектроскопию универ- Инфракрасную спектроскопию (см. 5.4.3), кроме изучения химического строения макромолекул, например, целлюлозы (см. 9.1) и 339. Кросс А. ВВЕДЕНИЕ В ПРАКТИЧЕСКУЮ ИНФРАКРАСНУЮ СПЕКТРОСКОПИЮ. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1961. Кинетическое (термофлуктуациояное) разрушение связано с накоплением структурной повреждешгости (микротрещин), образующейся при разрыве связи. Рассмотрим специфику этого процесса, который поддается количественному анализу с помощью прямых физических методов [89, 90, 160], включая инфракрасную спектроскопию (ИКС), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), масс-спектрометрию (МС), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), рентгеновскую дифракцию в малых (РДМ) и больших (РДБ) углах, электронную микроскопию (ЭМ), дифракцию видимого света (ДС) и т. п. Последние работы добавили инфракрасную спектроскопию [26] и масс-спектрометрию [27] к числу методов, с помощью которых исследовалась природа процесса разрушения. Кроме того, Журков и его сотрудники [28] применили метод дифракции рентгеновских лучей под малыми углами для изучения процесса образования и роста трещин. Клэмпитт, Джерман и Галли [7] применили ДТА и инфракрасную спектроскопию для выяснения механизма полимеризации триаллилцианурата и триаллилизоцианурата. Образцы помещали в 16-миллиметровые пирексо- Совершенно очевидно, что по масс-спектрам стирола положение атома (или атомов) дейтерия в молекуле установить невозможно. Для того чтобы получить такого рода данные, лучше применять инфракрасную спектроскопию и ядерный магнитный резонанс. Однако во многих случаях масс-спект-рометрию можно использовать для анализа смеси и определения относительного содержания молекул с одним, двумя или более атомами дейтерия. Для некоторых молекул, в частности олефинов или ароматических соединений, исходный молекулярный ион появляется при значительно более низком напряжении ионизации, чем осколочные ионы. Тогда при достаточно низком напряжении ионизации масс-спектр стирола должен иметь единственный пик — при массе 104; стиролы, содержащие один атом дейтерия, должны иметь пик при 105, а стиролы с двумя атомами дейтерия — при 106. Соответственно более высокие пики будут появляться при более высоком содержании дейтерия в молекулах. Таким образом, в распоряжении исследователей имеется удобный прямой метод анализа некоторых дейтерированных мономеров. Положение атомов дейтерия обычно известно из методов синтеза, которые применяют для получения данного вещества. Применение пиролиза для идентификации полимеров основано на обширных исследованиях Симхи и Уолла [117], Мадорского [76] и других авторов. Этот метод описан в главе V. Инфракрасную спектроскопию применяли для анализа продуктов разложения [58, 65]. В частности, таким способом можно подготовить для исследования с помощью инфракрасной спектроскопии перегруженные наполнителями и нерастворимые полимеры (глава V, раздел V). Для определения скорости ингибированной полимеризации используется уравнение (1.18), причем [М'] определяется по уравнениям (1.85) или "(1.86). 221. Вычислите начальную скорость ингибированной полимеризации винилового мономера по следующим данным: начальная скорость ингибированной полимеризации 5,2 х х 10 ~5 моль • л ~1 • с "1, скорость инициирования 0,7 • 10 ~8 моль х хл-'-с"1, fcp:fc°'5=0,05 л°'5-(моль-с)"0'5, Cz = 0,67, [Z] = = 0,04 моль-л"1. Для оиределевия скорости ингибированной полимеризации используется уравнение (1.18), причем [М'] определяется но уравнениям (1.85) или (L86). 221. Вычислите начальную скорость ингибированной полимеризации винилового мономера по следующим данным: начальная скорость ингибироваиной полимеризации 5,2 х х 10~5моль- л'1 • с"1, скорость инициирования 0,7- 10~вмолъх хл^-с'1, *„:С'5 = 0,05 л0'5-(моль-с^0'5, С2 = 0,67, [Z] = ~ 0,04 моль • л ~1. вания арена изобутиленом является предельным случаем ингибированной полимеризации олефина, например в системе ИБ - С6Н5СН3, РеС13 (273 К). Аналогично, диизобутилен и толуол (мольное соотношение 1:3) в составе комплекса Гус-тавсона (СН2С12 243 К) дают теломер С8Н17С6Н4СН3 с выходом выше 70% [212]. В главе V частично переработаны разделы, в которых излагается кинетика ингибированной полимеризации. температурной зависимости фотополимеризации. По-видимому, наиболее достоверное значение этой величины (4,2 ккал/молъ) было найдено в работе Бенгоу и Мелвилла [133], исследовавших скорость фотополимеризации в области температур 16—61,5° С. Измерения других авторов согласуются с этой величиной и лежат в пределах 3,2—5,1 ккал/молъ [91, 130, 131, 136, 138]. В работе [139] приводится величина 6,4 ккал/молъ, полученная в области температур от+17 до—48° С. Эта величина, возможно, менее точна. Если взять за основу величину (АР/А0/2)60 = 0,275 [134], полученную из анализа данных по ингибированной полимеризации (см. стр. 163), то 2. КИНЕТИКА ИНГИБИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (эффективный ингибитор присутствует в очень малых количествах) 3. КИНЕТИКА ИНГИБИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ {малоэффективный ингибитор присутствует в больших количествах) Исследование кинетики ингибированной полимеризации в этих условиях открывает интересные возможности для выяснения детального механизма ингибирования и определения кинетических констант элементарных реакций, рассмотренных в начале этой главы. Дополнительные сведения, которые могут быть получены при сопоставлении чисто кинетических данных с результатами измерений длины полимерных цепей, будут рассмотрены в следующем разделе. Зависимость скорости полимеризации от начальной концентрации ингибитора и других факторов, определяющих скорость реакции, была исследована в работах ряда авторов [6, 12— 15]. В дальнейшем изложении мы будем в основном придерживаться работ [6, 131. Кинетическая характеристика вторичных реакций ингибированной полимеризации [13]  Интересные результаты Интересными свойствами Интересное исследование Идентификации соединений Интересно рассмотреть Интерпретация результатов Интервала стеклования Интервале концентрации Инвариантные характеристики |
- |
Навигация