Главная --> Справочник терминов


Изменение гибридизации На основании экспериментальных работ, проведенных советскими и зарубежными исследователями, была выявлена принципиальная возможность применения для целей окисления в СЖК парафинов с иным фракционным составом [70, 71]. Однако изменение фракционного состава парафинов по сравнению с составом, предусмотренным техническими условиями на окисляемый парафин, обычно приводит к снижению выхода наиболее ценных мыловаренных фракций кислот С10—С20 за счет повышения выхода низкомолекулярных или кубовых (высокомолекулярных) кислот. Это, в свою очередь, оказывает существенное влияние на экономику всего процесса производства СЖК. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже. Следует подчеркнуть, что потребность в парафинах необходимо рассматривать с учетом их фракционного состава.

В разные периоды года имеет место изменение температурного режима установки НТА, как правило, снижение температур низа колонн С02, СОЗ и С04 и повышение температур питания абсорбера. Возможно также изменение фракционного состава абсорбента. При удельном расходе абсорбента в колонне С01 0,2 л/м3 достигаются следующие степени извлечения компонентов: тиолов 96—99% (до остаточного содержания 5—16 мг/м3); пропана — 45%; бутанов — 90'%.

В разные периоды года имеет место изменение температурного режима установки НТА, как правило, снижение температур низа колонн С02, СОЗ и С04 и повышение температур питания абсорбера. Возможно также изменение фракционного состава абсорбента. При удельном расходе абсорбента в колонне С01 0,2 л/м3 достигаются следующие степени извлечения компонентов: тиолов 96—99% (до остаточного содержания 5—16 мг/м3); пропана — 45%; бутанов — 90%.

3.4. Изменение фракционного состава.. 73

3.4. ИЗМЕНЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА

Изменение фракционного состава целлюлозы характеризовали методом гель-хроматографии. Дифференциальные кривые распределения представлены на рис. 3.7. Начальное отношение средне-массовой и среднечисловой молекулярной массы равнялось 2,65,

Стабилизация размеров кристаллов адипиновой кислоты, образующихся в кристаллизаторе, может быть обеспечена при выдержке суспензии в течение 7 сут или при перемешивании суспензии в течение 15—20 мин с помощью вибрационного устройства [251]. Предотвратить изменение фракционного состава кристаллической адипиновой кислоты при ее хранении можно с помощью добавки 25—200 млн~х антислеживателей — стеариновой, пальмитиновой, миристиновой и других монокарбоновых кислот С10— С22 или дикарбоновых кислот С1о—С14 в виде их растворов в воде, метаноле, хлороформе или в виде порошка [252].

Изменение фракционного состава и молекулярно-массового распределения

Изменение фракционного состава

Рис. 40. Изменение фракционного состава СКС-30:

Рис. 41. Изменение фракционного состава триацетата целлюлозы при размоле в шаровой мельнице в течение различного времени:

784. Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации (sp2 —>- sp3) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28'), чем от тригонального (120°). В пяти-членных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение); переход sp2-—>-sp3 у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от sp2 к sp3 приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений.

Торсионное напряжение, так же как угловое напряжение, может влиять на реакционную способность, однако примеров, в которых торсионное напряжение было отделено от других эффектов, относительно мало [90]. В качестве примера, когда торсионные эффекты, по-видимому, играют главную роль, можно привести реакции, в которых происходит изменение гибридизации атомов в цикле. Установлена общая закономерность относительной легкости превращения $р3-гйбридизова1Шых углеродных атомов цикла в 5рг-гибридизовапиые и наоборот [91]. Она оказалась полезной при сравнении реакционной способности производных циклогексанона к циклопентанона. В ряде систем наблюдалось, что реакции, которые превращают врг-углерод кольца в яр3-углсрод, для шестичленных циклов более благоприятны, чем соответствующие реакции для пятичлепяых циклов:

Среди циклических кетопов реакционная способность цяыюбутано-на оказывается повышенной из-за уменьшения углового напряжения при переходе от основного состояния к переходному. Малый угол С—СО—С в дйклобутаноне, определяемый геометрией Цикла, в большей степени отклоняется от тригонального значения, чем оттетраэдри-ческого! Величина углового напряжения понижается при достижении переходного состояния. Для циклопентаноиа и циклогекеанона роль углового напряжения оказывается незначительной. Основным фактором, обуславливающим значительную разницу в скоростях реакций этих двух соединений, является возникающее в переходном состоянии различие в торсионном напряжении. Когда в пятичленном кольце при достижении переходного состояния происходит изменение гибридизации от s/j2- к гр3-состоянию, то возникает заслонение между атомом кислорода и вицинальнымн связями С—Н, а также между образующейся связью С—Н и вицинальнымн С—Н-связями. Аналогичные торсионные взаимодействия в шестичленпом цикле гораздо меньше, здесь все связи в кресле находятся в заторможенной конформации.

В ходе этой последней стадии атом углерода, несущий^положительный заряд, претерпевает изменение гибридизации. В катионе этот атом углерода находится в состоянии «р2-гибридизации, в конечном продукте — JB состоянии яр3-гибридизации.

Эти рассуждения можно обобщить следующим образом: изменение гибридизации влияет на длину связи, что ведет к изменению прочности связи.

возможно изменение гибридизации валентных орбит

Рис. 6.4. Изменение гибридизации центрального атома углерода в реакциях 8ц1

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине: более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от sp2 к sp3 в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [25] промежуточной базе нитрования:

Изменение гибридизации орбиталей атома ведет к изменению его кова-лентного радиуса.

В вышеприведенной реакции целесообразно оценивать изменения Е симметрии и энергии, происходящие лишь с л-орбиталями молекул этилена при их превращении в соответствующие о-орбитали (связи) молекулы циклобутана. Остальные о-связи (орбитали) С—С и С—Н как реагентов, так и продуктов реакции можно исключить из рассмотрения, ибо их симметрия не меняется в ходе реакции, а изменение гибридизации этих связей и незначительные изменения энергии не влияют на общее направление процесса.




Изменению химического Изменению механических Изменению содержания Измеряемой величиной Измерений осмотического Измерения динамических Измерения концентрации Инициаторами полимеризации Измерения ползучести

-
Яндекс.Метрика