|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменение характера Рис. 8.6. Изменение градиента концентрации (с1с]^х) во времени (I). Изменение градиента концентрации (Ас /их) следует измерять при нескольких концентрациях (например, 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 г/л). Тогда коэффициенты диффузии (Ос=о) можно рассчитать из кривой, представленной на рис. 8.8, по формуле Седиментационное равновесие в градиенте плотности позволяет установить изменение градиента плотности в растворе полимера, который достигается в столбике жидкости, представляющей собой смесь легкого и тяжелого растворителей, при равновесии между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля. Рис. 8.6. Изменение градиента концентрации (dc/dx) во времени (/). Изменение градиента концентрации (dc/dx) следует измерять при нескольких концентрациях (например, 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 г/л). Тогда коэффициенты диффузии фс=о) можно рассчитать из кривой, представленной на рис. 8.8, по формуле Седиментационное равновесие в градиенте плотности позволяет установить изменение градиента плотности в растворе полимера, который достигается в столбике жидкости, представляющей собой смесь легкого и тяжелого растворителей, при равновесии между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля. индивидуального вклада в изменение градиента концентрации, снижающего скорость растворения. Такие ассоциаты имеют структуру обратных мицелл, в ядрах которых концентрируются полярные концы молекул с атомами цинка и карбоксильными группами. С увеличе- Приведенные результаты показывают, что распределение скоростей близко к распределению в случае истинно изотермического течения только для условий Tw = T0. В остальных случаях поле скоростей сильно деформируется и градиент скорости в пристенной зоне оказывается существенно меньше, чем в случае изотермического течения. Продольное изменение градиента давлений показано на рис. 11.35. Видно, что градиент давлений примерно постоянен только в случае течения с изотермической стенкой. а — распространение фронта потока; б — изменение градиента давления (/ — холодная форма, 2 — горячая форма); в — эпюра давления (1 — холодная форма, 2 — горячая форма); е — изменение скорости фронта потока. Обычно эксперимент ставят таким образом, что между раствором полимера с концентраций с0 и чистым растворителем в начальный мо-мерт времени создается возможно более тонкая граница. На рис. 69 показано интегральное изменение концентрации (а) и соответствующее изменение градиента концентрации (б) в некий момент времени t от начала диффузии. В основе расчета коэффициента диффузии лежит анализ градиентных кривых, снятых через определенные промежутки времени t от начала диффузии. Количественное выражение этих кривых дается формулой Винера (3). Изменение градиента скорости сдвига в капиллярном вискозиметре может быть обнаружено и вычислено по изменению давления сдвига. Для этой цели используются моностаты любого типа и манометры. кристаллических решеток, а гетероядерные — как молекулярных, так и ионных Qy . Важно подчеркнуть, что существование тех или иных атомных или молекулярных совокупностей полностью определяется внешними условиями, изменение которых ведет за собой и соответствующее изменение характера устойчивого образования. изменения от стеклообразного состояния до резиноподоб-ного, от (макроскопически) хрупкого поведения до высокоэластической деформации и разрушения. Изменение характера поведения данной совокупности цепей указывает на то, что в определенных температурно-временных интервалах должны преобладать различные процессы деформации. По мере возрастания температуры происходит постепенное изменение соотношения кристаллической и аморфной фаз. Снижение степени кристалличности высокомолекулярных соединений выражается в изменении плотности полимеров. На рис. 20 показано, как влияет повышение температуры полиэтилена на степень его кристалличности, определяемую по изменению плотности полимера. Резкое изменение характера кривой удельного веса в конце процесса (точка А) совпадает с быстрым уменьшением степени кристалличности и переходом полимера в аморфное состояние. Переход в аморфную фазу сопровождается скачкообразным изменением всех свойств полимера, в том числе его удельного объема (рис. 21). Изложенное выше относится к мелким прямоугольным каналам. Решение задачи о течении в глубоких каналах с криволинейными стенками численными методами очень затруднительно. Однако можно оценить влияние формы, отдельно рассматривая изменение характера вынужденного течения и течения под давлением. Известно, что при течении ньютоновской жидкости стенки червяка уменьшают расход вынужденного течения и потока под давлением. То же самое верно и для неньютоновской (т. е. степенной) жидкости, но величина этого уменьшения является функцией как отношения H/W, так и показателя степени п. Кроме того, обобщенные кривые (т. е. коэффициент формы) можно рассчитать только отдельно для чистого вынужденного течения и «чистого» потока под давлением в отсутствие поперечного течения [6]. Можно аналогичным образом оценить влияние кривизны канала на расход вынужденного течения, сравнивая тангенциальное вынужденное течение в зазоре между концентрическими цилиндрами и вынужденное течение между параллельными пластинами [2Ь]. Отношение объемных расходов представляет собой поправочный коэффициент Fdc, позволяющий оценить влияние кривизны; его можно выразить в виде зависимости Fdc от RJR, в которой п играет роль изменяемого параметра (рис. 12.5). Для «чистого» потока под давлением [2с], когда длина канала не превышает Db — Я, влияние кривизны пренебрежимо мало. Слабым местом этой теории является, по мнению М. Б. Неймана [37], невозможность связать скачкообразное изменение характера процесса при возникновении холодного пламени с прогрессивным кристаллизации хлоропрено-вого каучука *. В обоих случаях кристаллизация приводит к увеличению времен релаксации, расширению релаксационного спектра и уменьшению величины tg б в максимуме. Молекула хло-ропренового каучука не имеет цис-, транс-изомеров, поскольку каждое мономерное звено содержит один атом хлора. Однако при растяжении кристаллизующегося каучука уменьшается суммарный дипольный момент и параметр распределения а, что свидетельствует о расширении спектра времен релаксации и, следовательно, об уменьшении величины tg б в максимуме. У некристаллизующегося бутадиенового каучука (как и в случае других некристаллизующихся полимеров) растяжение приводит лишь к сдвигу максимума без изменения величины tg б в максимуме. Изменение характера релаксационных процессов при кристаллизации полихл^ропрена может быть объяснено тем, что кристаллические образования по отношению к аморфным областям играют роль сшивок, изменяющих локальную подвижность полимерных молекул, а вместе с нею и •ориентационную подвижность полярных радикалов, химически -связанных с макромолекулами. Для аморфизованного ПЭТФ при нагревании до 120 °С ** характерны такие же релаксационные про-дессы, как-и для любого полярного линейного аморфного поли- атомов в молекуле, вытекающее из упомянутого динамического понимания химизма. Бутлерову были известны лишь немногие факты, относящиеся к такому взаимному влиянию (например, подвижность водородов в нитроме-тане по сравнению с метаном, различное поведение галоида в хлористом этиле и хлористом ацетиле, изменение характера гидроксила при замене двух водородов первичной спиртовой группы в этаноле на. карбонильный кислород в уксусной кислоте), но он понял их принципиальное значение для дальнейшего развития теории органической химии. 784. Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации (sp2 —>- sp3) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28'), чем от тригонального (120°). В пяти-членных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение); переход sp2-—>-sp3 у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от sp2 к sp3 приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. При таутомерных превращениях атом водорода легко меняет свое положение, причем происходит изменение характера связи, например: Для того чтобы создать рецептор, настроенный на более крупные молекулы субстратов, а не только на простые ароматические соединения, был синтезирован аналог 227, в котором фениленовые остатки в соединениях 226 заменены нафтиленовыми [34с]. В результате этой модификации лиганд 227 получил способность образовывать комплексы с такими крупными молекулами, как стероиды, одновременно с резким снижением его сродства к субстратам меньшего размера. Нам кажется важным подчеркнуть это обстоятельство: при переходе от 226 к 227 увеличение размеров внутренней полости лиганда, его связывающего сайта, — это не просто возрастание объема «контейнера», в который теперь можно заложить вместо одной маленькой молекулы одну большую или несколько маленьких, а именно изменение характера селективности рецептора (в большом «контейнере» прочно удерживаются крупные молекулы, а мелкие из него «вываливаются*). И дело здесь не просто в размерах — видимо, не менее важно и определенное структурное соответствие субстрата рецептору. Так, при варьировании структуры стероидного субстрата константа связывания с рецептором 227 может изменяться в пределах двух-трех порядков величины. Таким образом, этот лиганд может служить эффективным инструментом для избирательного связывания определенных стероидов и выделения их из смесей. При температурах, близких к температурам правления, наблюдается изменение характера деформации, и деформационная кривая имеет вид, характерный для аморфных полимеров.  Изменению коэффициента Изменению молекулярной Изменению структуры Ингредиентов резиновых Измерения энтальпии Измерения физических Измерения молекулярной Измерения параметров Измерения прочности |
- |
Навигация