|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменение конформаций III. Даже если макромолекулы жесткоцепные, т. е. по каким-то причинам неспособны к изменению формы [ДЯ2 и Д52 в соотношении (1) равны нулю], уже из-за одной только их величины изменение конфигурации полимерной системы в целом требует несравненно больших времен, чем в простых системах, и соотношения (3) и (4) сохраняют силу, хотя в них теперь будут отсутствовать конформационные компоненты. 4. При окислении цпс-З-триметилсилил-2-пропенола диоксидом марганца образуется альдегид с (("^-конфигурацией. На это указывает значение константы спин-спинового взаимодействия протонов СН ":СН фрагмента (спиновая система АВ) У^в;; 14 Гц; при окислении хромовым ангидридом альдегид имеет транс-строение, •/дц 18 Гц. Слабопольные сигналы в спектрах этих альдегидов при 9,59 и 10,05 м. д. указывают на то, что исследуемые ве щества — альдегиды. Изменение конфигурации вещества при окислении в кислой среде обусловлено изомеризацией цис-альцегнца в транс- по схеме. Причиной мутаротации является частичное изменение конфигурации «бывшего» карбонильного атома углерода вследствие таутомерных переходов: Поскольку изменение конфигурации у центрального атома углерода маловероятно, можно было сделать вывод, что (—)-глицериновая кислота имеет такую же конфигурацию, что и ( + )-глицериновый альдегид, поэтому (—)-глицериновая кислота была также отнесена к о-ряду. Это пример подчеркивает, что молекулы с одинаковой конфигурацией необязательно вращают плоскость поляризованного света в одном и том же направлении. Этот факт не должен вызывать удивления, если вспомнить, что одно и то же соединение в разных условиях может вращать плоскость поляризованного света в противоположных направлениях. На стадии (1) изменение конфигурации происходить не может, поскольку связь С—О на этой стадии не разрывается. На стадии (2), когда эта связь разрывается, атака атомом С1 в соответствии с ориентацией промежуточного соединения VIII происходит с той же стороны углеродного атома. харидов и их аналогов и сборку олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы. Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов. На стадии (1) изменение конфигурации происходить не может, поскольку связь С — О на этой стадии не разрывается. На стадии (2), когда эта связь разрывается, атака атомом CI в соответствии с ориентацией промежуточного соединения VIII происходит с той же стороны углеродного атома. харидов и их аналогов и сборку олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы, Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов. Спектр также выявляет наличие значительного диамагнитного кольцевого тока. Сигнал четырех внутренних водородов лежит в очень сильном поле (в = —7,88 млн-') [31]. Взаимопревращение двух форм включает изменение конфигурации одной двойной связи. Энергия активации этого процесса составляет около 10 ккал/моль, что указывает на значительное понижение барьера вращения по сравнению с несопряженной системой. Изучена кристаллическая структура [14]ану-лена [32],' показано присутствие цис,транс,тро»с,цш;,траяс,цас,траяс-формы. Длины связей в кольце лежат между 1,35 и 1,41 А, но не показывают обычного чередования длинных и коротких связей. Причина состоит в некотором отклонении от плоской структуры, особенно у углеродных атомов 3, 6, 10 и 13. Неплоское строение вызвано несвязным отталкиванием между внутренними атомами водорода. В мягких щелочных условиях обычно имеет место эпимеризация, т.е. изменение конфигурации углеродного атома в 2-положении к карбонильной группе, а также изомеризация типа альдоза <± кетоза. Так, при выдерживании D-глюкозы в течении нескольких дней в 0,01 М растворе гидроокиси натрия образуется смесь, содержащая В облости от 0 < ф < 180 существует множество искаженных тетраэдров, которым соответствуют энантиомерные искаженные тетраэдры в области 180° < ф < 360°. Внутри каждого из этих двух интервалов изменения ф стереохимическая конфигурация тетраэдра не меняется. Изменение конфигурации, т.е. переход левого энантиомера в правый, происходит при ф = 0° и ф = 180°. где молекула имеет форму другой фигуры, - плоского квадрата, а не тетраэдра. Растворы полимеров, в которых взаимодействием сольвати-рованных полимерных цепей можно пренебречь, называются разбавленными. На рис. 2.4 приведена схема, иллюстрирующая возможность конформационных переходов макромолекул в растворе; размеры звеньев и молекул растворителя условно приняты одинаковыми. Изменение конформаций полимерной цепи становится возможным в том случае, когда имеется соответствующая "дырка" в структуре растворителя, находящаяся в пределах досягаемости звена полимера. полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате "разбухания" молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновешиваются упругими. Ответ. Макромолекулы целлюлозы представляют собой сравнительно жесткие цепи, изменение конформаций которых в твердом состоянии весьма затруднено вследствие интенсивного внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Вынужденная эластичность целлюлозы незначительна. Полиэтиленте-рефталат является более гибкоцепным полимером, чем целлюлоза, и вынужденная эластичность его весьма велика. Чтобы вскрыть физический смысл величин U\, Si, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расширения (i = 0) и сжимаемости (/( = 0). Для нее С/1 = U, Si = S и соотношения (III. 24) и (III. 31) совпадают. В этом случае под U и S следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформа-ции молекулярных цепей при высокоэластической деформации. (Напомним, что изменение конформаций цепей при деформации приводит к изменению конфигурации системы в целом). Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют У! и Si. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением U\ и Sb а условием идеальности является не (ди/дК)р,т = 0, a (dUi/dX)p,T = 0. Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. II. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться «одноактного» распрямления всех цепей [22]. По современным представлениям, гибкость макромолекул связана с изменением взаимного расположения смежных атомов цепи или звеньев. При этом звенья обладают набором устойчивых кон-формаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул происходит путем перехода звена от одних минимумов к другим через потенциальные барьеры. Чем выше потенциальный барьер, тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к другому. При этом среднее время т*, характеризующее процесс перехода от одной равновесной конформаций к другой, тем больше, чем выше потенциальный барьер U, и тем меньше, чем больше интенсивность теплового движения, характеризуемая величиной kT (где k — постоянная Больцмана, Т — температура). Согласно статистике Больцмана, т* = Сехр [Uj(kT)] (здесь С — постоянная, равная кон-формационному времени в условиях, когда ?7 = 0 или Г-»-оо). зьтает, на какой грани кубика * действует напряжение, а второй — направление действия напряжения. Поэтому касательное напряжение обозначается P2i, а нормальные напряжения, сжимающие или растягивающие элементарный кубик, — Pu, PZZ и РЖ- Опытным путем проще всего определяется величина а=Рп — Р<&. Нормальные напряжения являются реакцией полимеров на принудительное изменение конформаций макромолекул при сдвиге. Они обус-ловлеЕ]Ы стремлением молекул принять статистически наиболее вероятную конформацшо, которая изменяется под влиянием сдвига, Это можно перевести и на несколько иной язык [5, 23]: изменение конформаций макромолекул может быть вызвано изменениями химического потенциала среды, в которой они находятся, а механическое изменение конформаций вызывает изменение химического потенциала самих макромолекул. По существу, рассмотренный ранее эффект деформации бинодали ные напряжения являются реакцией полимеров на принудительное изменение конформаций макромолекул при сдвиге. Они обусловлены стремлением молекул принять статистически наиболее зывает, на канон грани кубика * действует Напряжение, а второй — направление действия напряжения. Поэтому касательное напряжение обозначается Р2!, а нормальные напряжения, сжимающие или растягивающие элементарный кубик, —- Рц, Pw и РЪЪ- Опытным путем проще всего определяется величина о=Рц — Рга. Нормальные напряжения являются реакцией полимеров на принудительное изменение конформаций макромолекул при сдвиге. Они обусловлены стремлением молекул принять статистически наиболее вероятную информацию, которая изменяется под влиянием сдвига. Первая возможность определяется, ка-к уже 'было оказано выше, наличием энергетических барьеров, закрепляющих стойкое изменение конформаций цепей под действием .механических сил, как, например, в случае желатина. Вторая возможность связана с возникновением новых концевых групп вследствие вторичных реакций свободных макрораиикалов, образующихся при механо-крекинге, с активными компонентами среды. «Восстановление» исходной упаковки при действии растворителей ведет и к восстановлению ряда свойств, связанных с изменением плотности системы. Так, рентгенограмма природной целлюлозы после обработки полимера водой и высушивания продуктов размола получается анало-  Изменению содержания Измеряемой величиной Измерений осмотического Измерения динамических Измерения концентрации Инициаторами полимеризации Измерения ползучести Измерения проведенные Измерения светорассеяния |
- |
Навигация