|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменение константы В 9-условиях изменение конформации макромолекул определяется только скелетной гибкостью полимерных цепей. При концентрации растворенного полимера, большей [лГ1, в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях: изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотеку-чем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости. Изменение конформации , (Вращение сегмента, > гош-гпранс-или Механизмы восстановления (релаксации) напряженных цепей рассматривались попутно при исследовании прочности связи и нагружения цепи. Такими механизмами являются проскальзывание цепи относительно окружающей матрицы (энталь-пийная релаксация), изменение конформации цепи (энтропийная релаксация) или ее разрыв. Влияние изменения конформации цепи на ее энергию упругой деформации показано на рис. 5.1. Ликвидация 4 гош-кон-формаций в сегменте ПЭ длиной 5 нм соответствует увеличению его длины на 0,25 нм. Данное увеличение длины на 5 % будет ослаблять осевые силы упругости, действующие на цепь, на 0,05 Е, т. е. на — 10 ГПа. При статическом деформировании это будет соответствовать полностью снятой нагрузке, поскольку наибольшие передающие силы вызывали осевые напряжения, составляющие лишь 7,5 ГПа. Поэтому изменение конформации цепи под действием напряжения будет значительно уменьшать осевые напряжения. Скорость конформацион-ных изменений, даже для полимеров с высокими значениями Тс и в состоянии, свободном от напряжений, достаточно велика, а под действием напряжения эта скорость будет возрастать далее [19, 31]. мономерного звена), конкретная конфигурация несет в себе информацию обо всех допустимых изменениях внешней формы — или конформациях, — которые может претерпеть макромолекула в результате внутрицепного («микроброуновского») теплового движения, представляющего собой реализацию этих степеней свободы. В отличие от конфигурационного превращения, изменение конформации макромолекулы не сопровождается разрывом химических связей (может иметь место лишь преодоление «физических» связей). Ситуация, изображенная на рис. I. 14 для одной молекулы, . вполне аналогична разложению сложного колебательного движения в ряд Фурье [19]. Участки струны? соответствующие обертонам (чтобы не загромождать рисунок, они не показаны), аналогичны претерпевающим перестройку релаксаторам; из этих перестроек складывается изменение конформации цепи в целом. Стеклование. При быстром охлаждении полимера затрудняется изменение конформации макромолекулярных цепей и их кристаллизация из-за резкого возрастания времени релаксации звеньев. Вследствие этого в некоторой температурной области полимер «застекловывается» без образования кристаллической решетки. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное. Этот переход характеризуется температурой стеклования (/с)-Стеклование не является фазовым переходом. Полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, отличается от эластиче- Полиэлектролитное набухание наблюдается также при изучении зависимости вязкости раствора слабого полиэлектролита от рН или от степени ионизации. При добавлении кислоты (или щелочи) к слабому полиоснованию (или слабой поликислоте) образуется полисоль, которая хорошо диссоциирована в водном растворе. Поэтому по мере нейтрализации увеличивается число одноименных зарядов в цепи, между ними возникают силы электроста-тического отталкивания, приводящие к тому, что конформации полиэлектролитных клубков становятся более вытянутыми. Изменение конформации сопровождается увеличением вязкости раствора в десятки и сотни раз (рис. IV. 4). Максимальное разворачивание наблюдается не в точке полной нейтрализации, а при а = 0,6 -Ь 0,8. При более высоких значениях а вязкость уменьшается, что объясняется повышением ионной силы раствора и экранированием зарядов в цепи. Повышение ионной силы приводит к подавлению полиэлектролитного набухания. Поэтому максимум на кривых зависимости приведенной вязкости от рН снижается при повышении концентрации полиэлектролита или при введении в раствор низкомолекулярных солей. Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. ническими катионами подходящих размеров. Замечательно при этом, что, согласно данным рентгеноструктурного анализа, конформации свободного сферанда 260 и его литиевых или натриевых комплексов 260 • М+ практически идентичны [38с], тогда как во всех ранее описанных случаях подобное комп-лексообразование (например, в краун-эфирах) влечет за собой значительное изменение конформации. В первой публикации в этой области указано: «Таким образом, вся работа по сборке и организации связывающих сайтов этого сферанда перенесена с процесса комплексообразования на синтез лигандной системы, конформация которой упрочнена жесткой опорой». Действительно, именно это обстоятельство послужило главной причиной выбора такой молекулярной системы в качестве первоначальной цели синтеза (38d]. Порядок реакции по водяному пару близок к нулю и, по данным различных измерений, лежит в пределах от -0,15 до +0,07. Многие авторы считают, что он имеет небольшую отрицательную величину. По углеводородам, определяемый экспериментально порядок лежит в области О -г 0,3. Таким образом, при расчетах и моделировании реакторов мок-но считать общий порядок реакции нулевым, если конвертируются бензиновые фракции и более тяжелые углеводороды. Изменение константы скорости с температурой подчиняется закону Аррениуса, м можно записать Пример 10. При полимеризации разбавленного водного раствора акриламида (50 °С) в присутствии 2,27 • 10~3 моль-л"1 персульфата калия наблюдается следующее изменение константы гемолитического распада инициатора и эффективности инициирования во времени: Рис. 10. Изменение константы скорости реакции дегидрирования бутилена в течение рабочего периода Пример 10. При полимеризации разбавленного водного раствора якрн1амид.а (50°С) в присутствии 2,27 - Ю~ * моль л"1 персульфата калия наблюдается следующее изменение константы j омолитического распада, инициатора и эффективности инициирования во времени: полученных результатов показывает, что изменение константы скорости полиэте- вающие изменение константы взаимодействия в зависимости от дву- в тех случаях, когда изменение константы скорости реакции в Теория электронных смещений не является единственно возможным подходом к проблеме связи строения и реакционной способности. Например, теория электрического поля, первоначально предложенная Бьеррумом [64] и усовершенствованная Кирквудом и Уэстхеймером [65], объясняет соотношение первой и второй константы ионизации двухосновных кислот тем, что отрицательный заряд СОСГ-группы в однозарядном анионе увеличивает работу удаления протона от оставшейся группы ОООН. Изменение константы ионизации кислоты при замещении Рис. 133. Изменение константы скорости механодеструкции k после 10 циклов переработки: На рис. 52 дана зависимость lg W от t для со-полимеризации хлоропрена при различных температурах [25]. Как видно из этого рисунка, полимеризация хлоропрена при всех температурах протекает с непрерывно возрастающей скоростью, причем в интервале температур 5—25° С это возрастание описывается уравнением (4). Изменение константы k" при этих температурах соответствует энергии активации 4—5 ккал/моль. При температуре выше 25° С наблюдается уменьшение скорости полимеризации (при одинаковых весовых количествах со-полимера). Рис. IV. 19. Изменение константы относительной скорости с конверсией при дисперсионной полимеризации метилметакрилата при 80 °С [1, р. 2629]. Эффективность процесса механохимической деструкции прослеживалась по уменьшению молекулярного веса, определяемого вискозиметрически с расчетом по уравнению Шульца — Блашке, из которого определялось в первую очередь изменение константы kii во время измельчения.  Изменению структуры Ингредиентов резиновых Измерения энтальпии Измерения физических Измерения молекулярной Измерения параметров Измерения прочности Измерения проводили Измерения твердости |
- |
Навигация