|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменение механизма Ниже приведены данные, характеризующие изменение механических свойств аморфного полиметилметакрилата и полистирола после их ориентации: Рис. 123. Изменение механических свойств полидиметилсилоксана при различной температуре: Значения температуры стеклования Тс полипропилена очень сильно различаются в зависимости от используемого метода измерения и структуры полимера [26, 42—45]. Каргин и Марченко [42] исходят из того, что заметное изменение механических свойств полипропилена наблюдается в области температуры стеклования. Путем термомеханического испытания аморфизованного полипропилена они получили значения Тс = — Юн -- 15° С. Испытания проводились при нагрузках 0,3, 15,9, 510 кгс/см2. Для высококристаллического полипропилена при относительно малой нагрузке точки перехода отмечено не было. При нагрузке же 510 кгс/слг2 в указанном интервале температур эти образцы обнаруживают заметный Как правило, полинозные волокна выпускаются только топ волокнистые (порядка 0,15 токе и ниже). Полинозные волокна I ладают большой прочностью в сухом (от 300—500 мН/текс) V мокром состоянии. При мокрых обработках прочность этого вол на снижается на 30% (вместо 50% у обычных вискозных вол око Удлинение у них небольшое, не превышающее 7—12% в к о пли: он них условиях и 10- -15% в мокром состоянии. Сравнительно большое изменение механических -свойств в мокром состоя; обусловлено тем, что структура этих волокон мало изменяется [ влиянием воды. Изменение механических свойств ПИБ в области его размягчения показа- Более широко применяют ускоренные лабораторные испытания, в которых оценивают изменение механических свойств, в том В случае наполненных смесей общая картина еще более усложняется. Считают, что молекулярный механизм течения у них такой же, как у ненаполненных эластомеров. Частицы же наполнителя перемещаются вместе с адсорбированным на его поверхности слоем эластомера. Как известно, изменение механических свойств эластомера в присутствии усиливающего наполнителя обусловлено образованием специфической структуры наполненных резиновых смесей, при достаточном наполнении представляющей собой проникающие структурные сетки полимер—полимер и наполнитель—наполнитель. В этом случае увеличение вязкости системы в общем связано со следующими факторами: а) гидродинамический эффект повышения сопротивления течению вследствие наличия твердых частиц; б) образование связей полимер—полимер в виде сил межмолекулярного взаимодействия, зацеплений; в) образование связей полимер—наполнитель разного типа: очень прочных, близких к валентным, и слабых адсорбционных; г) образование связей наполнитель—наполнитель тоже разного типа: очень прочных, существовавших до введения наполнителя в смесь, и слабых, возникающих при соприкосновении частиц наполнителя. Термическое старение. При повышенной температуре под действием теплоты происходит изменение структуры каучука, вызванное ослаблением и разрывом структурной сетки. При этом наблюдается изменение механических свойств резины. 176. Ю. С. Зуев, ДАЙ, 74, 967 (1950). Изменение механических свойств натрий-бутадиенового каучука под действием озона. Как правило, полинозные волокна выпускаются только тонковолокнистые (порядка 0,15 текс и ниже). Полинозные волокна обг ладают большой прочностью в сухом (от 300—500 мН/текс) и в мокром состоянии. При мокрых обработках прочность этого волокна снижается на 30% (вместо 50% у обычных вискозных волокон). Удлинение у них небольшое, не превышающее 7—12% в кондиционных условиях и 10—15% в мокром состоянии. Сравнительно небольшое изменение механических -свойств в мокром состоянии обусловлено тем, что структура этих волокон мало изменяется под влиянием воды. Изменение механических свойств ПИБ в области его размягчения показано на рис. 5.3 [1, с.586]. Динамический модуль сдвига Gd с повышением температуры при постоянных частотах резко (более чем на 3,5 порядка) падает. Кривые «модуль-температура» при переходе к более высоким частотам сдвигаются в сторону более низких температур. Линейные соотношения свободных энергий могут дать информацию о механизмах реакций. Так, если величина \g(k/k0) линейно связана с подходящей константой о, то, по всей вероятности, все реакции данной серии происходят по одному и тому же механизму. В противном случае плавная кривая указывает на постепенное изменение механизма, а две пересекающиеся прямые свидетельствуют о резком изменении [65]; однако нелинейные зависимости могут иметь и другие причины, например осложнения, вызываемые побочными реакциями. Если серия реакций лучше согласуется с константами о+ или а~, чем с константой а, это обычно означает, что имеет место сильное резонансное взаимодействие в переходном состоянии [66]. Доказательства в поддержку точки зрения Снина получены для уходящих групп, несущих положительный заряд. В этом случае возникает пара катион — молекула (RX+-»-R+ X) вместо ионной пары, которая образуется, если уходящая группа не заряжена. Катрицкий, ле Нобль и сотр. [55а] установили, что, если проводить такую реакцию при высоком давлении переменной величины, на графике зависимости константы скорости от давления имеется минимум. Такого рода минимум обычно указывает на изменение механизма; в данном случае это служит свидетельством реализации обычного механизма SN2 при повышенных давлениях и ион-дипольного механизма при более низких значениях давления. Природа растворителя, в котором протекает та или иная реакция, может оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно отметить, что вероятность протекания этой реакции по механизму SN1 (но не SN2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает" легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим растворителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа SNl хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. Так, величина ДЯ для реакции Природа растворителя, в котором протекает та или иная реакция, может оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно отметить, что вероятность протекания этой реакции по механизму SN1 (но не SN2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает" легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим растворителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа SNl хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. Так, величина ДЯ для реакции Не все реакции могут быть приемлемо аппроксимированы' уравнением Гаьгмета или одной из его модификаций. Причин тому несколько. Может происходить изменение механизма реакции по мере изменения природы заместителя. Например,, в многостадийной реакции одна стадия может определять скорость реакции в области электроноакцептрр-ных заместителей, но другая стадия может лимитировать скорость в области электронодонорных заместителей. Скорость образования семикар-базонов бензальдегидов характеризуется нелинейным графиком Гам-мета со значением р, примерно равным 3,5 для электронодонорных групп, по около —0,25 для электроноакцелторных групп ['15]. Считается, что изменение значения р является результатом изменения стадии, определяющей скорость реакции. Кинетика гидролиза енаминйв исследована в широком интервале рН. В щелочном растворе за определяющим скорость С-протонйрованием следует атака гидроксид-иона на образующийся имминмевый ион. Кар-биноламиниый интермёдиат затем распадается так же, как при Гидролизе имияов. В нейтральной и слабокислой области рН атаха молекулы воды на С-протонированный енамин становится стадией, лимитирующей скорость. Как и ври гидролизе иЦннов, разложение тетраэдрического шпермедиата становится в сильно кислых средах определяющим скорость [81. Значении рН, при которых происходит изменение механизма, для любого индивидуального соединения определяется его структурой, и в частности, его основностью. , Таким образом, анализ реакционной способности алкилгалогенидов и беизилгалогенидов приводит к выводу, что при изменении структуры субстрата, природы нуклоефила и уходящей группы (см. раздел 9.4.3) происходит постепенное изменение механизма от SV2 к SV1 типу. «Тесное» переходное состояние 5д/2-типа, характерное для реакций первичных алкильных соединений с сильным нуклеофилом при введении заместителя, стабилизирующего карбокатион, или при уменьшении силы нуклеофила переходит в более «рыхлое», в котором связь нуклеофила с атомом углерода слабая, а связь атома углерода с уходящей группой достаточно сильно растянута. При дальнейшем увеличении стабильности карбокатиона и уменьшении силы нуклеофила происходит переход к механизму 5^1 (КИП) и далее к SV1 (СИП). Хотя ряд нуклеофугности как для 5^1 -, так и для 5^2-реакций одни и тот же, при изменении уходящей группы может произойти изменение механизма. В переходном состоянии SV1 -реакции связь C-Z разрывается в большей степени, чем в SN 2, поэтому хорошая уходящая группа может способствовать более глубокой ионизации, тогда как для замещения плохой уходящей группы нужен более сильный нуклеофил. отщепляет протон от р-углеродного атома, тогда как при SV1- механизме происходит атака растворителя по положительно заряженному атому углерода. Это составляет единственное различие двух родственных реакций - отщепления и замещения. Как уже было отмечено ранее, для карбокатионов скорость «захвата» нуклеофильного агента превышает скорость депротонирования, т.е. 5д1 > El, и это соотношение практически не удается изменить заменой растворителя или нуклеофильного агента. Более сильный нуклеофил способствует замещению, а более сильное основание вызывает изменение механизма элиминирования с мономолекулярного ?1 на бимолекулярный Е2. Изменение в соотношении продуктов б'дД-замещения и Е\-элиминирования может быть достигнуто в ионизирующих, полярных и ненуклеофильных растворителях, таких, как трифгорметансульфокислота, и суперкислотах FSOsH-SbFs, SC^QF-SbFs или в тех случаях, когда карбокатнонный центр стерически полиостью блокирован разветвленными алкильными группами. Однако не во всех реакций ароматического замещения изотопный эффект отсутствует. В некоторых случаях, например, в реакциях азосочетания, сульфирования, нитрозирования наблюдался отчетливо выраженный, а иногда значительный кинетический изотопный эффект. Но это не означает, что происходит принципиальное изменение механизма от ступенчатого к синхронному. Если Однако П(3рй-нитробеизилхлорид в реакции с натриевой солью 2-нитропропаиа образует продукт С-алкилирования с выходом 92% и только 6% продукта О-алкилирования. Это определенно указывает на изменение механизма реакции. Действительно, акцепторы электронов ингибируют реакцию С-алкилирования, а доля продукта О-алкилирования при этом сильно возрастает. Так, в присутствин 0,2 эквивалента 1,4-динитробеизола как акцептора электронов выход продукта С-алкилирования уменьшается с 92 до 6%, а выход продукта О-алкилирования возрастает с 6 до 88%. Это позволяет предположить, что О-алкилирование анионов нитроалкаиов действительно протекает как SV2-замещение у насыщенного атома углерода, тогда как для С-алкилирования реализуется альтернативный ион-радикальный цепной процесс, аналогичный 5^1 -механизму для замещения в ароматическом ряду:  Изменению температуры Измерений механических Измерения деформации Измерения коэффициента Измерения оптической Измерения поглощения Измерения производились Измерения релаксации Инициатора персульфата |
- |
Навигация