|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ингибируют окисление ингибирующим действием в отношении гидратообразования. Гидраты способны образовывать связь газ—вода с большинством молекул, которые из газа могут перейти в раствор, образуемый за счет наличия конденсата воды в газе. Поэтому H2S и С02 ускоряют образование гидратов, особенно при повышенных температурах, так как они лучше растворимы в воде, чем углеводороды. Продолжительность индукционного периода определяется теми факторами, от которых зависит скорость удаления сорбированного вещества с поверхности твердой фазы. Примеси, которые слишком сильно сорбированы или из-за стерических затруднений не могут участвовать в реакции роста цепи (в роли сополимера), действуют как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из доноров наиболее сильными каталитическими ядами являются COS, CS2, R2S, СО, т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью образовывать координационные связи. Из ненасыщенных углеводородов наиболее эффективным ингибитором считается пропадиен. Ацетиленистые соединения также снижают скорость полимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном При этерификации дикарбоновых кислот спиртами в присутствии катализатора (серной кислоты) одновременно с ним в качестве антиоксидантов могут использоваться соединения типа 2,4-ди-метил-6-грег-бутилфенола или 2,5-ди-грег-бутилгидрохинона [64]. Ароматические амины обладают сильным ингибирующим действием, но ухудшают цвет сложноэфирных пластификаторов [59, 65], поэтому применение их для предотвращения термоокислительной деструкции нежелательно. В качестве ингибиторов термоокисления сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов рекомендуются дифенилолпропан (бисфенол А), 2,2-метилен-бис(6- ления и АНпл второго эндоэффекта, соответствующие избыт* серы, остаются неизменными. Следует также отметить исче новение на термограммах слабого эндоэффекта разложени что связано с ингибирующим действием оксида цинка на смес ускорителей и серы. Водоросль L. saitoi широко распространена у берегов Японии. В частности, она покрывает сплошным ковром прибрежные камни на побережье Суццу о. Хоккайдо. Эта водоросль содержит сложную смесь дитерпеноидов, обладающих ингибирующим действием в отношении развития личинок морских ежей Strongylocentrotus nudus и S. intermedius и личинок моллюска Haltis discus Hannai [46]. В составе водоросли обнаружены описанные дитерпены (7-40)- Та же плесень Rhizostomia leguminicola продуцирует еще один токсин свай-сонин 6.176, Он найден также в некоторых растениях, например, астрагале Astragalus lentiginosus. Биологические свойства триола 6.176 определяются его ингибирующим действием на фермент маннозидазу, участвующий в метаболизме маннозы. Другой алкалоид, кастаноспермин б./77, выделенный из австралийского растения Castanospermum australe, аналогичным образом нарушает метаболические реакции с участием глюкозы. Если в корм скоту попадают растения, содержащие полиолы 6./76 и 6./77, в печени животных тормозится процесс биосинтеза сложных белков гликопротеинов, что влечет за собой развитие нервной депрессии, ухудшение координации движений, выкидыши, дефекты у потомства. Это заболевание, называемое локо-измом, наносит определенный ущерб животноводству США, где упомянутый выше вид астрагала, а также свайсониносодержащий вид остролодочника засоряют пастбищные угодья. Проведенными испытаниями на выявление биологической активности показано, что ряд эфиров а-монохлоргидрина глицерина обладает избирательным ингибирующим действием на всхожесть и энергию прорастания семян хлопчатника, пшеницы, гороха и перко [120-122]. В дибутиловом эфире и этиловом спирте цепной распад перекиси бен-зоила протекает, как реакция первого порядка [40]. В этом случае удельная скорость распада не изменяется при уменьшении концентрации перекиси от 0,195 до 0,0212 молъ/л. Так как абсолютная величина скорости распада в дибутиловом эфире при 60° С на два порядка больше, чем в бензоле, то, очевидно, реакция подчиняется уравнению (18), т. е. обрыв цепей происходит по схеме (IX). Цепной механизм течения этих реакций подтверждается ингибирующим действием различных веществ. Так, распад перекиси бензоила в этаноле ингибируется кислородом, продуктами реакции и стиролом [40 — 45]. Вероятно, во многих случаях одновременно протекает несколько реакций развития и обрыва цепей. В этих случаях кинетические уравнения имеют более сложный вид и лишь приближенно могут быть представлены в виде уравнения (15). Выше отмечалось, что ряд фактов указывает на существование эффекта первичной рекомбинации при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, хотя возможно, что некоторая часть молекул динитрила распадается без образования свободных радикалов [63,74, 75]. Во всяком случае, эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты, определенная методом радиоактивных инициаторов, заметно меньше единицы; по-видимому, для всех мономеров эффективность инициирования равна 0,5—0,7 [3, 4]. Эффективность инициирования стирола в растворе матилэтилкетона, определенная по индукционному периоду, вызванному ингибирующим действием хлорного железа, совпадает с приведенными величинами [16]. Имеются указания, что анилин, метиланилин и дифениламин совместно с перекисью бензоила не вызывают полимеризацию мономеров [90, 108, 109]. Более точное исследование показало [95], что система перекись бензоила — дифениламин вызывает полимеризацию метилмет-акрилата при 25° С, эффективность инициирования равна 1/1000. Интересно, что скорость превращения дифенилпикрилгидразина в дифенил-пикрилгидразил в этих же условиях в 100 раз больше. Причины неактивности первичных и вторичных аминов не ясны. Во всяком случае, отсутствие инициирующего эффекта нельзя объяснить ингибирующим действием этих аминов, так как было показано, что анилин и дифениламин практически не являются ингибиторами полимеризации метилметакри-лата, стирола и метилакрилата [12, 110]. По-видимому, в этих случаях бензоатные радикалы быстро реагируют с соответствующими азотными радикалами. Если растворитель обладает слабым ингибирующим действием, так что 1 ^> (F/2)2, io уравнения (27) и (13) приводят к следующему уравнению, справедливому при независимости скорости инициирования от концентрации мономера: n-нитробензилового спирта в растворе сухого ДМСО в присутствии ДЦК и безводной ортофосфорной кислоты дает количественный выход (тонкослойная хроматография) n-нитробензальдегида. В присутствии таких кислот, как фосфор на я, фосфор иста я, циануксусная или фосфат пиридиния, для окисления при комнатной температуре требуется несколько часов. Более сильная кислота, трифторуксус-ная, дает плохие результаты, а соляная и серная кислоты полностью ингибируют окисление. Однако пиридиниевые соли всех трех кислот являются хорошими катализаторами. Приведем результаты окисления в ДМСО в присутствии ДЦК и ортофосфорной кислоты или трифторацетата пиридиния: n-нитробензилового спирта в растворе сухого ДМСО в присутствии ДЦК и безводной ортофосфорной кислоты дает количественный выход (тонкослойная хроматография) n-нитробензальдегида. В присутствии таких кислот, как фосфор на я, фосфор иста я, циануксусная или фосфат пиридиния, для окисления при комнатной температуре требуется несколько часов. Более сильная кислота, трифторуксус-ная, дает плохие результаты, а соляная и серная кислоты полностью ингибируют окисление. Однако пиридиниевые соли всех трех кислот являются хорошими катализаторами. Приведем результаты окисления в ДМСО в присутствии ДЦК и ортофосфорной кислоты или трифторацетата пиридиния: Производные дисульфидов ал-килфенолов ингибируют окисление каучуков. Данные, приведенные на рис. 80 и 81, показывают, что при вулканизации серосодержащими смолами в присутствии окиси цинка деструкция эластомера практически отсутствует. Меньшая деструкция каучука в присутствии производных ал-килфенолдисульфидов приводит к более высокой доле активных цепей в вулканизационной сетке по сравнению с серными резинами. Уменьшение концентрации свободных концов при вулканизации АФФС может быть одной из главных причин повышения проч- Производные дисульфидов ал-килфенолов ингибируют окисление каучуков. Данные, приведенные на рис. 80 и 81, показывают, что при вулканизации серосодержащими смолами в присутствии окиси цинка деструкция эластомера практически отсутствует. Меньшая деструкция каучука в присутствии производных ал-килфенолдисульфидов приводит к более высокой доле активных цепей в вулканизационной сетке по сравнению с серными резинами. Уменьшение концентрации свободных концов при вулканизации АФФС может быть одной из Рис. 80. Изменение доли активных главных причин повышения проч-цепей при структурировании цис-ио- костных и усталостных свойств. В дальнейшем происходит расщепление пероксидных соеди нений с образованием альдегидов и кетонов с короткими углерод ными цепями. В целом, окисление жиров является радикально цепным процессом, и эта реакция замедляется под действием ан тиокислителей. Природными антиокислителями являются токо феролы, содержащиеся в растительных маслах в количестве 0.01-0.28 %, а также некоторые фосфатиды. В семенах хлопка содержится госсипол, а в семенах кунджута - сезамол, которые ингибируют окисление этих масел и предохраняют их от прогор кания. с неспаренными спинами не участвуют в образовании ковалентной связи. Непосредственное присоединение ROO- к ароматическому кольцу или образование я-комплекса [52, 53] с ароматическим: соединением может быть использовано для связывания радикалов. Относительно стабильные радикалы также ингибируют окисление, по-видимому, в результате реакций рекомбинации [54]. Наиболее распространенные в промышленности стабилизаторы, ингибируюгцие окисление углеводородных полимеров, включают соединения типа НА, содержащие подвижный атом водорода (Н), при отрыве которого радикалом происходит обрыв цепи в процессе термического окисления, однако эти стабилизаторы менее эффективны при фотоокислении где R и R'—алкилы. Углеродные сажи, которые также ингибируют окисление полиолефинов, можно рассматривать как гигантский фенол, в котором реакционноспособные гидроксилъные (или хиноидные) группы, присоединенные к конденсированной ароматической структуре, обусловливают ингибирование реакции окисления. Углеродная сажа, модифицированная с целью увеличения числа таких активных групп, является очень эффективным стабилизатором для полиолефинов [55, 56]. Однако в каучуке, в котором углеродная сажа используется для усиления, высокое содержание углеродной сажи иногда ускоряет окисление [24]. Об ингибирующем эффекте углеродной сажи при низком ее содержании уже сообщалось. О существовании оптимального количества и для других антиоксидантов указывалось в ряде сообщений [24]. Было предположено, что природные антиоксиданты, присутствующие в каучуке, абсорбируются углеродной сажей, в результате чего снижается стабильность этого полимера. На основании результатов некоторых исследований можно сделать вывод, что сами дисульфиды не ингибируют окисление. По-видимому, дисульфиды окисляются, по мере того как перекиси накапливаются в основном веществе, при этом образуются тиолсульфинаты, которые Высокая устойчивость натурального каучука к атмосферным воздействиям обусловлена наличием в латексе примесей, которые, очевидно, ингибируют окисление. Эти так называемые «естественные антиоксидан-ты» частично состоят из неуглеводородных примесей, т. е. из белковых или кислых растительных продуктов, которые могут действовать как комплексообразующие соединения и, таким образом, уменьшать интенсивность окисления, катализируемого металлами. Экстракция природных антиоксидантов из каучука понижает устойчивость натурального каучука к окислению настолько, что она становится сопоставимой с устойчивостью синтетических эластомеров. Комплексообразующие соединения были также использованы для стабилизации полипропилена в отношении окисления, катализируемого медью [14]. Различные реакции, по которым стабилизаторы ингибируют окисление углеводородных полимеров, могут быть схематически представлены следующим образом: Полигликоли окисляются с образованием коротких ответвлений по свободнорапикальному механизму, в котором перекиси являются основными промежуточными продуктами [79]. Соли переходных металлов, например хлористая медь, катализируют окисление высокомолекулярных полигликолей [80], хотя Ллойд [79] показал, что те же соли ингибируют окисление диэтиленгликоля и, в меньшей степени, окисление низкомолекулярных полигликолей (М 600). Ллойд предположил, что ион металла и перекись образуют комплекс путем реакции, конкурирующей с обычным гомолитическим распадом перекиси. Поскольку молекулярный вес возрастает, а число концевых групп уменьшается, автокатализ приобретает основное значение.  Интересные возможности Интересным результатам Интересное превращение Интересно поведение Интермедиата образуется Интерпретации результатов Интервале изменения Интервале напряжений Инвариантной характеристики |
- |
Навигация