|
|
|
Главная --> Справочник терминов Идеальном растворителе цесса также Характерен пониженный расход катализатора, особенно при получении двойных каучуков с высокой молекулярной массой. Основной недостаток этого процесса — неравномерность распределения по составу полимерных молекул и их разветвлен-ность [15]. Это объясняется различием между концентрацией мономеров в реакционной массе и концентрацией их непосредственно у активного центра. Другой недостаток этого способа — трудность регулирования ММР и молекулярной массы водородом, а также пониженная конверсия диена при получении тройных каучуков. На рис. 7 приведена схема процесса получения этилен-пропи-леновых каучуков в среде инертного растворителя с отводом основной части тепла через. теплопередающую поверхность [50]. По этому способу процесс сополимеризации проводится в нескольких последовательных реакторах /—4, в которые через смесители 5—8 подаются мономеры и компоненты каталитического комплекса. Использование нескольких последовательных реакторов позволяет сочетать преимущества аппаратов идеального перемешивания и идеального вытеснения. Кроме того, создается возможность регулирования ММР и рационального использования реактивации [51]. Температура полимеризации 20—50°С, давление 1—2 МПа. 3) путем изменения соотношения фаз, концентрации эмульгатора, применения окислительно-восстановительных систем для ускорения полимеризации, а также путем снижения вязкости латекса достигнуты скорости, обеспечивающие конверсию хлоро-прена, регулированную серой, 85—90% за 8—10 мин, что делает возможным в перспективе использование для непрерывной полимеризации аппаратов идеального вытеснения. Так как процесс непрерывной полимеризации хлоропрена осуществляется в батарее последовательно соединенных аппаратов, то не происходит идеального вытеснения эмульсии из аппаратов, Математическое моделирование процесса в псевдоожиженном слое проведено с использованием двухфазной модели [16]. Расчет показал, что при применении в*реакторе специальных внутренних устройств, разбивающих пузыри и увеличивающих коэффициент межфазного обмена, показатели процесса дегидрирования в псевдоожиженном слое не уступают показателям процесса в трубчатом реакторе, приближающемся к реакторам идеального вытеснения. Получение новолачных олигомеров непрерывным методом осуществляется в аппаратах идеального смешения (несколько последовательно соединенных аппаратов или трех-, четырехсекционная колонна, разделенная перегородками) и идеального вытеснения (горизонтальные трубчатые аппараты). Рис. 34. Схема процесса производства нополачных фенолоформальдегидных олигомеров в аппаратах идеального вытеснения: При производстве новолачных олигомеров с использованием аппаратов идеального вытеснения (рис. 34) фенол и формалин из мерников / и 2 подают в емкость 4 для приготовления реакционной смеси. В эту же емкость из аппарата 3 подается раствор щавелевой кислоты. Полученная реакционная смесь перекачивается в расходную емкость 5, а из нее — в напорную емкость 6, откуда самотеком поступает в многосекционный реактор 7, соединенный с наклонным обратным холодильником Л-В первой секции реактора смесь нагревается до 70—80 °С, а затем —за счет тепла экзотермической реакции доводится до кипения, которое поддерживается в течение всего времени пребывания смеси в реакторе. Эмульсия олигомеров из реактора поступает в отстойник 9, в котором после охлаждения примерно до 60 °С разделяется на два слоя: нижний — олигомерный и верхний — водную фазу. Из отстойника олигомеры с влажностью 15—18% и содержанием свободного фенола около 16% поступают в трубную сушилку //, а водная фаза — на обес-феноливание. Высушенные олигомеры подаются в стандартизаторы 12, а затем на охлаждающий барабан 14, с которого срезаются ножом, и направляются на упаковку. Пары, выходящие из трубной сушилки //, конденсируются в холодильнике 13. Конденсат собирают в вакуум-сборниках 15, а затем перекачивают насосом в мерник 16, из которого вводят малыми добавками в исходное сырье (или направляют на термическое обезвреживание — сжигание). Заполненную катализатором зону можно рассматривать как адиабатический реактор идеального вытеснения, но для исследования работы реактора при изменении условий на входе достаточно использовать равновесную модель, так как степень приближения к равновесию на выходе достаточно высока. Во многих случаях модно использовать модель реактора идеального вытеснения с передачей тепла через стенку /71, 72, 73, 74/- Система уравнений значительно упростится и примет вид Иногда используют термодинамическую или "раввовесяую" модель.в которой используется гипотеза, что состав газовой смеси является равновесным в каждой точке реактора. Как будет показано ниже, "равновесная" модель является весьма приближенной и неприемлема в области низких температур, область применения ее ограничена. В работе /75/ рассмотрена "равновесная" модель в сочетании с моделью реактора идеального вытеснения. Указывается, что длина реакционной трубы, рассчитанная по этой модели, является минимально необходимой и может служить эталоном для оценки совершенства реального реактора. "Равновесная" модель использовалась для расчета и оптимизации технологических схем производства аммиака. Более точные результаты дает решение системы интегро-дифферен-циальнкх уравнений, описывающих теплообмен и гидродинамику потоков /79, 81/. Этшли уравнениями могут быть описаны любые слокные случаи теплообмена. Процессы, протекающие в конвективной секции, опи-' сываются моделью идеального вытеснения. Такой подход позволяет оп~ Б идеальном растворителе при а=1 характеристическая вязкость определяется по уравнению: Основная задача статистической физики полимеров — расчет средних величин, характеризующих размеры и форму макромолекул в растворе или другой полимерной системе. В разд. 1.2 мы уже привели отдельные формулы, связывающие среднеквадратичное расстояние <Л2>1/2 между концами макромолекулы в идеальном растворителе с параметрами, характеризующими ее химическое строение, и привели выражение (1.2) для функции распределения р(Л), наиболее полно описывающую конформацию статистического клубка. Покажем подробно вывод этого выражения. В ИДЕАЛЬНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ нейной макромолекулы в идеальном растворителе . . . 154 VI. 2. Уравнение состояния растянутой полимерной цепи . . . 157 В идеальном растворителе при а=1 характеристическая вязкость определяется по уравнению: В идеальном растворителе при а=1 характеристическая вязкость определяется по уравнению: На рис. 5 представлена зависимость среднего квадрата радиуса инерции от числа узлов сетки для цепи из 200 звеньев. В хорошем и идеальном растворителе размеры цепи сильно уменьшаются с увеличением числа узлов сетки. В плохом растворителе сшивание не влияет на средние размеры клубка, что вполне понятно: цепь и так предельно свернута. На рис. 6 показана зависимость Л2 от длины цепи при определенной степени сшивания. Для_ сшитых цепей даже в 6-растворителе нарушается пропорциональность /?а длине цепи. Оказывается, что Rl ~ NV, где 7 < 1 и уменьшается с увеличением степени сшивания. Как видно из рис. 7, а, жесткость практически не сказывается на эффективности действия узлов сетки. Длинные цепи реагируют на сшивание сильнее, чем короткие (рис. 7,6), что также вполне понятно: рыхлость макромолекулярного клубка тем выше, чем больше длина цепи, поэтому и сшивание действует гораздо эффективнее на длинные цепи. В идеальном растворителе клубок ведет себя так, как показано на рис. 1 (кривая с). Этот результат опять-таки противоречит теоретическим расчетам, данным машинного эксперимента [44], однако в работе [45] получены результаты, согласующиеся с нашими. Важно подчеркнуть, что характер поведения а2 в области предельно больших концентраций не зависит от качества исходного растворителя и стремится к единице сверху. 122. Эскин В. ?., Гумаргалиева К. 3. Светорассеяние и вязкость двухлорзамещен. ных полистиролов в идеальном растворителе. 1. Поли-2,5-дихлорстирол.— ВМС, 1960, 2, № 2, с. 265—271. Обычно высокомолекулярные цепи с величиной А ~ 20—-40 А являются гауссовыми цепями в растворителях, в которых взаимодействие полимер — полимер, полимер — растворитель и растворитель — растворитель компенсируют друг друга («идеальный» растворитель, см. гл. 3). В случае отсутствия подобной компенсации взаимодействий для таких цепей может уже нарушаться прямая пропорциональность между /j2, R* и L и цепи становятся негауссовыми. Однако эта «негауссовость» цепи не носит принципиальный характер, так как эта же цепь может быть гауссовой в «идеальном» растворителе. Некоторые значения сг приведены в табл. 1.2, при этом значения /г2 определены в идеальном растворителе: /г. Следует помнить,  Идентификации моносахаридов Интенсивность излучения Интенсивность облучения Интенсивность процессов Интенсивность теплообмена Интенсивности колебаний |
- |
Навигация