Главная --> Справочник терминов


Изменение молекулярной Рис. 92. Изменение молекулярно-

При рассмотрении распределения фракций n-меров по их массам в общей массе молекул, полученных в результате ступенчатого синтеза, нужно отметить следующее. Для линейной реакции с двумя функциональными группами в каждом мономере или растущей молекуле зависимость распределения молекулярных масс от степени полимеризации (кривые ММР) выражается кривой на рис. 5.4. По мере увеличения глубины реакции кри- Рис. 5.4. Изменение молекулярно-мас-ВЫе МОЛекулярНО-МЗССОВОГО рас- сового распределения в процессе сту-J ,' пенчатого синтеза линейного полиме-

сколько приемов, с помощью которых можно сместить равновесие реакции в сторону образования полимера и исключить обратные и побочные реакции. Важными характеристиками ступенчатых реакций синтеза полимеров являются константы равновесия, глубина реакции (степень превращения функциональных групп исходных и промежуточных веществ), степень полимеризации, изменение молекулярно-массового распределения в ходе реакции, соотношение реагирующих компонентов, судьба выделяющихся низкомолекулярных продуктов реакции. От всех этих факторов зависят структура и свойства получающихся полимеров.

Полимеры, образующиеся при анионной полимеризации е-кап-ролактама при высокой температуре, имеют вначале высокие молекулярные массы, которые при длительном нагревании реакционной смеси уменьшаются и наконец достигают равновесного значения. Это изменение молекулярно-массового распределения обусловлено реакцией переамидирования между растущими и «мертвыми» цепями полиамида.

Изменение молекулярно-массового распределения полифениленоксида в процессе синтеза наблюдали [116] по содержанию в полимере концевых гидроксильных групп, определяемых методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах разбавленных растворов полифениленоксида [0,43% (масс.)] в тетрахлориде углерода наблюдается узкая полоса поглощения ОН-группы при 3615 см"1. Концентрацию концевых ОН-групп полимера рассчитывали при условии, что коэффициенты поглощения, соответствующие полосам поглощения концевых ОН-групп полифениленоксида и 2,6-диметилфенола, приблизительно равны. Молекулярную массу полифениленоксида находили, исходя из условий, что полимер содержит одну концевую гидроксильную группу.

IX 3 Изменение молекулярно-весового распределения

Изменение молекулярного веса и молекулярно-весового ра пределенил в гомогенной среде В работе [53] исследовалось изм нение молекулярного веса ЛМР ели при метилировании на холо; (СН3ОН + НС1) и нитровании в спиртовом растворе по Кюршн ру Авторами было установлено резкое снижение молекул ^рно) веса полученных препаратов по сравнению с исходным ЛМ1 Прецизионным эбулиоскопическим методом для последнего бы найден молекулярный вес/5200, для метилированного препарата 1970, а для нитролигнина — 1815

Изменение молекулярного веса и молекулярно-весового рас пределения в гетерогенной среде В гетерогенной среде превраще ния изолированных лигнинов изучались в работах [36, 41, 56— 5Q] При обработке ЛМР ели водными буферными растворам! в широком диапазоне рН и температуры [36, 41, 56] было обнару жено, что незначительная часть лигнина гидролизуется, и толькс 0,5—2,5% препарата переходит в раствор Наряду с деструкциег наблюдается накопление в препаратах высокомолекулярной фрак ции, причем соотношение скоростей реакций деструкции и укруп нения макромолекул определяется рН и температурой

На рис IX 3 приведены гель-хроматограммы, иллюстрирую щие изменение молекулярно-весового распределения ЛМР елр при обработке препарата буферным раствором (рН 1,3) в теченш

Рис IX 8 Изменение молекулярно весового распределения диокса вина при сульфатной варке

Изменение молекулярного веса лигносульфонатов по ход варочного процесса изучалось впервые Маккарти с сотр [24, 251 Они установили, что молекулярный вес лигносульфонатов, пере

При одном и том же количестве катализатора (10,5-10~4 моль/л А1С13) с повышением содержания мономеров в смеси конверсия понижается, а количество бутилкаучука, приходящееся на 1 моль А1СЦ, повышается (рис. 3). Зависимость молекулярной массы полимера от содержания мономеров в шихте приведена на рис. 4. Молекулярная масса полимера с изменением концентрации мономеров от 15 до 45% (об.) практически не изменяется или имеет тенденцию к повышению. Такое незначительное изменение молекулярной массы полимера (степени полимеризации) с изменением содержания мономеров в шихте свидетельствует о том, что в этом процессе ограничение растущих цепей молекул полимера происходит главным образом через мономер. Полимер с более низкой молекулярной массой получается при полимеризации шихты, содержащей мономеров 10% (об.) и ниже. Это объясняется, вероятно, тем, что при низком содержании мономеров заметнее проявляется действие примесей в системе, ограничивающих рост полимерной цепи. С повышением конверсии мономеров молекулярная масса бутилкаучука несколько понижается вследствие

Изменение молекулярной массы, полидисперсности и разветвленное™ полимеров в процессе свободноради-

Изменение молекулярной массы, полидисперсности и разветвленности полимеров в процессе свободнорадикального синтеза

Деструкция полимеров - необратимое изменение молекулярной массы и (или) химического состава элементарного звена макромолекул под влиянием физических, химических или биологических воздействий.

2. Изменение молекулярной массы по ходу реакции: в ступенчатых процессах — постепенный рост со степенью превращения реагентов, а следовательно, и во времени; в цепных — практически мгновенное образование конечных по размеру макромолекул, которые остаются неизменными во времени реакции.

Под старением полимеров понимается комплекс химических и физических изменений, приводящих к ухудшению механических свойств и снижению работоспособности изделий из полимеров. В более широком смысле старением может быть названо всякое изменение молекулярной, надмолекулярной или фазовой структуры полимеров и полимерных материалов, приводящее к изменению физико-механических'свойств в процессе хранения или эксплуатации изделий из полимеров.

Для низкомолекулярных соединений значение молекулярной массы— это константа, характеризующая индивидуальность химического соединения. Изменение молекулярной массы всегда свидетельствует о переходе к другому веществу и сопровождается заметным изменением свойств. С переходом от одного представителя гомологического ряда к другому (т. е. с изменением молекулярной массы) физические свойства веществ изменяются настолько, что, пользуясь этим изменением, удается отделить гомологи друг от друга.

Ионная полимеризация капролак-тама протекает с очень высокой скоростью. При этом наблюдается своеобразное изменение молекулярной массы (рис. 32), которая быстро достигает максимального значения (участок АБ), а затем уменьшается (участок БВ).

Ионная полимеризация капролак-тама протекает с очень высокой скоростью. При этом наблюдается своеобразное изменение молекулярной массы (рис. 32), которая быстро достигает максимального значения (участок АБ), а затем уменьшается (участок БВ).

Вследствие сложности своей молекулярной структуры и ненасыщенности каучуки очень легко изменяют молекулярную структуру под влиянием различных физических факторов — при нагревании, действии солнечных лучей, электрических разрядов, ультразвука, а также под влиянием различных химических веществ. Изменение молекулярной структуры и молекулярного веса неизбежно приводит к изменению физических и технических свойств каучука.

Здесь все фигуры хиральны. Следовательно, прохождение через ахиральный интермедиат не обязательное условие изменения стереохимической конфигурации. Условием изменения конфигурации является только изменение молекулярной топологической формы.




Измеряемой величиной Измерений осмотического Измерения динамических Измерения концентрации Инициаторами полимеризации Измерения ползучести Измерения проведенные Измерения светорассеяния Измерение энтальпии

-