|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменение отношения До сих пор, рассматривая ориентацию элементов поверхности раздела, мы имели в виду только начальную ориентацию. Установлено, что при больших деформациях в режиме одноосного сдвига наилучшие результаты достигаются, если поверхность раздела располагалась перпендикулярно направлению сдвига (т. е., как видно из рис. 7.13, cos ах = 1, cos ау = со* «2 = 0). Однако, если бы удалось непрерывно изменять положение поверхности раздела, задавая наиболее выгодную ориентацию, то, как следует из приведенного ниже примера, при фиксированной величине деформации сдвига можно было бы добиться существенно большего увеличения поверхности раздела. Непрерывное изменение ориентации поверхности раздела равноценно непрерывному изменению направления сдвига. Поэтому перейдем к определению оптимальных условий течения в описанных ранее смесителях. этого поля более выгодна, переменить его на противоположное можно только при сообщении протону дополнительной энергии (Д?). Если образец вещества облучать радиоволнами с переменной частотой, то можно подобрать такое значение /iv, величина которого для конкретного протона будет равна ДЕ, т. с. при этом возможно изменение ориентации магнитного момента (спин —'/2 меняется на + '/а)- В это время будет наблюдаться поглощение излучения веществом, что отмечается появлением соответствующего пика поглощения. Меняя таким образом частоту в области всего спектра, мож- На рис. 54 показано изменение ориентации макромолекул каучука при растяжении. Динамическое перераспределение электронной плотности поя воздействием указанных факторов может повлечь за собой изменение ориентации. Например, известно. что на соотношение получающихся изомеров влияет температура [175] и. среда. в которой протекает реакция' [176]. Повышение температуры при нитровании толуола влечет за собой повышение выхода мета-мононнтротолуола. образование которого не должно иметь места, так как группа CHj. являясь электродонором, усиливает агек-троииую плотность у орто- н пара-углеродных атомов и ориентирует тем самым вступление катиона КО^ в орто- н пара-положения. Парофазное хлорирование бензола при высокой температуре (выше 450°) и в отсутствие катализаторов протекает с изменением ориентации при вступлении второго атома хлора в бензольное кольцо: основным компонентом (на 50 — 60%) фракции дихлорбеизолов становится ж-дихлорбеизол. Изменение ориентации обязано изменению механизма хлорирования: при такой высокой температуре происходит не электрофильное, а радикальное замещение водорода: рактер: 1) внутреннее изменение ориентации молекулярных Такое же изменение ориентации из [3- в а-положение, какое имеет место при повышении температуры от 300 до 500°, можно произвести и без повышения температуры, применяя в качестве катализатора бромистую медь. Такое же изменение ориентации из [3- в а-положение, какое имеет место при повышении температуры от 300 до 500°, можно произвести и без повышения температуры, применяя в качестве катализатора бромистую медь. Замещение в а-положение (т. е. в opro-положение к карбонильной группе) протекает только в присутствии ртути и ее солей. Такое изменение ориентации объясняется тем, что сначала происходит меркурирование (нуклеофильное замещение) в а-положение Изменение ориентации карбоксильной группы в пара-положение при обработке углекислым газом фенолятов калия и цезия объясняется, вероятно, большим ионным радиусом этих атомов. частиц по углам 9г относительно оси ориентации. Обычно, однако, ограничиваются средней степенью ориентации, т е. величиной (cos26)cp, которая равна единице при полной ориентации (9 = 0 и cos2 6=1). В аморфных ориентированных полимерах, не способных к кристаллизации, вследствие стерических затруднений, препятствующих молекулярной переупаковке, и влияния теплового движения ориентация всегда неполная и (cos26)cp редко достигает 0,5. У кристаллических ориентированных полимеров в кристаллических областях ориентация может быть практически полной, т. е. (cos2 0)ср = 0,95 и даже выше, а в аморфных прослойках степень ориентации составляет, как правило, 0,6 — 0,7 (изредка 0,8). На практике обычно судят о степени ориентации по различию значений какого-либо показателя измерения вдоль этой оси и перпендикулярно к ней, т. е. по анизотропии материала. При этом фактически получают только среднюю величину анизотропии, обусловленную преимущественной ориентацией частиц. Можно определить анизотропность по механическим свойствам, по способности к набуханию или скорости диффузии красителей в глубь полимера, но вследствие ограниченности и недостаточной точности этих методов (изменение ориентации и дезориентация в ходе эксперимента, малая чувствительность и т. д.) наиболее часто применяют такие прямые методы, как поляризационная инфракрасная спектроскопия, двойное лучепреломление, ЯМР-спектроскопия, рентгенография и электронография; известный интерес представляет еще метод дифференциального термического анализа (ДТА). Увеличение содержания пропилена в сополимере наблюдали при повышении отношения (С2Н5)2А1С1:УОС1з от 0,5 до 3 [8]. Другими исследованиями было показано, что изменение отношения А1: V не сказывается на составе сополимера [6, 11]. С увеличением концентрации катализатора повышается общий выход и уменьшается [ц] сополимера. Состав его не изменяется. При равномерном распределении катализатора в полимеризуемой среде и постоянной концентрации мономеров выход сополимера за определенный промежуток времени прямо пропорционален концентрации катализатора. Такую зависимость наблюдали при полимеризации в присутствии каталитических систем У(С5Н702)з + + (С2Н5)2А1С1 и VOC13 + С2Н5А1С12 и в течение первой минуты на VOC13+ (CaHskeAlClLe. Изменение отношения к СНГ происходило постепенно, в течение ряда лет. Совсем недавно определился ряд тенденций, имеющих большое значение. Наиболее важные из них — неизбежность сокращения запасов и добычи природного газа в США; быстрый рост потребности в чистых видах топлива, обусловленный введением мер по защите окружающей среды от вредных выбросов со стороны крупных импортеров, прежде всего импортеров Европы и Японии; прогресс в развитии техники и технологии дальнего транспорта СНГ. Следовательно, любое чистое топливо, подобное СНГ, которое хотя бы незначительно может повысить местные ресурсы природного газа и транспортировка которого дешевле транспортировки сжиженного природного газа, должно занять соответствующее место в общем ряду мировых энергетических ресурсов. Агассон [12], изучая каландрование ПВХ, определил распорные усилия, мощность привода и изменение отношения Я2///1 в зависимости от параметров процесса. Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимо характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. то величина доли общего количества пропильных радикалов, которая уходит на образование пропилена, является функцией только температуры. Это следует из того, что для -^ обеих реакций 1 и 2 исходные вещества одинаковы и, следовательно, при разных энергиях активации этих реакций только изменением температуры будет обусловливаться изменение отношения их скоростей. Окисление непредельных углеводородов воздухом в присутствии озона изучалось Кедлом и Шадтом [67, 68]. Было обнаружено, что окисление этилена, гексена и ацетилена протекает с измеримой скоростью уже при температурах 8—30° С. Продукты реакции анализировались по инфракрасным спектрам поглощения (озон поглощает при 1040 смг1). Были найдены вещества, содержащие карбонильные и гидроксильные группы (последние отсутствуют в случае ацетилена). Для всех изученных углеводородов порядок реакции оказался приблизительно первым как по озону, так и по углеводороду. Было обнаружено, что на величину константы скорости не влияет ни изменение общего давления, ни изменение отношения повфхности к объему. На величину константы скорости окисления этилена не влияло повышение температуры на 20°, т. е. окисление этилена протекает практически без энергии активации. Для этилена k = А = =0,32.1()-17, а для ацетилена k = 0,2-10-15.е"48и"/й7'сж3 молек^секг1. Непонятны очень низкие значения предэкспонентов (10~15—10~17). Особенности и расчет процесса абсорбции углеводородных газов при высоких давлениях. Одна из особенностей абсорбции углеводородных смесей при высоких давлениях — значительное изменение отношения L/V (и фактора абсорбции) no-высоте колонны (рис. 7,11 и табл. 7.2). Рис. 7.11. Изменение отношения возрастает в 19 раз. Небольшое изменение отношения кетон/цик- Особенности и расчет процесса абсорбции углеводородных газов при высоких давлениях. Одна из особенностей абсорбции углеводородных смесей при высоких давлениях — значительное изменение отношения L/V (и фактора абсорбции) по высоте колонны (рис. 7.11 и табл. 7.2). Рис. 7.11. Изменение отношения  Измерения энтальпии Измерения физических Измерения молекулярной Измерения параметров Измерения прочности Измерения проводили Измерения твердости Измерение количества Измерение температуры |
- |
Навигация