Главная --> Справочник терминов


Изменение подвижности Растворяющая способность тех или иных надкритических газовых растворителей в сильной степени зависит от их плотности, температуры и давления. Большое значение имеет также их вязкость, так как она характеризует транспортные возможности сжатых газов. Поэтому физические и термодинамические свойства надкритических флюидов заслуживают особого внимания. Но в связи с небольшим объемом книги здесь дается характеристика свойств лишь некоторых газов, принимающих наибольшее участие в природных, а также в технических процессах. К таким газам относятся углеводородные газы, углекислый газ и надкритический водяной пар. Кроме того, для примера приведены данные, характеризующие изменение плотности и вязкости некоторых газов при растворении в них веществ.

и в табл. 4. Наиболее резкое изменение плотности пропана (см. рис. 3) с давлением наблюдается при критической температуре (370К). При повышении температуры немного выше критической плотность сжатого газа в области умеренных давлений значительно понижается. При более высоких давлениях уменьшение плотности пропана с увеличением температуры невелико.

Данные о тлотности надкритического углекислого газа в широком интервале температур и давлений приведены в табл. 7, а на рис. 5 показано изменение плотности и диэлектрической постоянной СО2 с изменением давления при 50 °С.

К свойствам газа, существенным для его транспортировки в сжиженном виде, относятся его структура, содержание влаги и загрязняющих веществ, а также постоянство состава. Любое изменение термических свойств (удельной теплоемкости, скрытой теплоты испарения, теплового расширения, точки кипения или пределов кипения), несомненно, скажется на работе оптимизированной установки сжижения. Кроме того, изменение плотности сжиженного газа связано с опасностью нарушения состояния равновесия. Если состав СПГ резко изменится, внезапное перемещение слоев различной плотности во время морской качки может привести к аварийной ситуации.

Диаметр микротрещины Изменение плотности Др/р

Изменение плотности и объема вещества при превращении мономеров в полимеры

Рис. 3. Изменение плотности газов от температуры при нормальном давлении (Р—1,033 кГ/см* или 101,325 кн/м*): / — водород, 2 — метан, 3 — ацетилен, 4 — этилен, окись углерода, азот, 5 — воздух. 6 —этан, 7 — кислород, 8 — сероводород; 9 — пропилен, 10 — двуокись углерода, //— пропан, 12 — 1 бутилен и и-бутилен, 13 — 2-цис-бутилен, 14 — 2-транс-бутилен, IS — и бутан, /S —к-бутан, /7 — двуокись серы, IS - «-пентан, 19 — н-пентан

На рис. 3 показано изменение плотности газов от температуры при атмосферном давлении, а на рис. 4 — плотность насыщенных жидких и парообразных углеводородов.

где р и р8 — плотность газонасыщенной нефти при давлении р и ps соответственно (температура постоянная); ар — коэффициент, выражающий изменение плотности нефти при изменении давления на единицу.

где at — коэффициент, выражающий изменение плотности нефти при изменении температуры на '1 °С. .

Изменение плотности и температуры плавления сополимеров пропилена с этиленом в зависимости от соотношения мономеров

число ионов *t» в единице объема). В соответствии с изложенным выше, п^ не должно меняться во времени, а чувствительной к структуре характеристикой является Х{. Величина nt — относительно слабая функция температуры и в зависимости YOCT = f (Т) доминирует изменение подвижности. Именно здесь удается использовать принцип ТВЭ, поскольку подвижность связана с преодолением актива-ционного барьера той же природы, что активационный барьер самодиффузии, рассмотренный в гл. II и V. На рис. VII. 21 показан

Другие заместители, подобно галогенам, уменьшают подвижность бензил ьной группы наиболее эффективно в том случае, когда они находятся в лрго-положепии. Изменение подвижности R зависимости от изменения положения замещающей группы менее заметно для нитрогруппы, чем для галогенов [40]. Качественная оценка влияния различных заместителей, находящихся в каком-либо определенном положении, на уменьшение способности бензил ыюй группы отщепляться представлена следующим рядом, в котором группы расположены в порядке уменьшения их эффективности: NO2 ^> C.N ~^> J >Вг ^> С1 ^> II. Было показано, что ацетаминогруппа [40] уменьшает лабильность бепзильпой группы в большей степени, чем хлор, но данные по сравнению ее влияния с влиянием брома и иода отсутствуют.

Наполнители и пластификаторы, вводимые в полимер, влияют на число химических связен, слабых межмолекулярных за цеплений и на изменение подвижности макромолекул, которая определяет время их релаксации. Пластификатор смещает перегиб на кривой модуль упругости — температура и пик потерь в сторону низких температур и расширяет область максимума

при снижении температуры. Кривые зависимости интенсивности люминесценции от температуры (рисЛ 4.2 а) для всех исследованных полимеров имеют излом в точке, соответствующей Тс полимера. Следовательно, наблюдаемые зависимости J от Т связаны с изменениями, происходящими в полимере при стекловании. Размягчение полимера или изменение подвижности макромолекул в области Т>ТС ликвидирует жесткое закрепление всех частей люминесцирующей молекулы, которое существует в стеклообразном

Характерным же признаком релаксационных переходов является изменение подвижности структонов, способное повлиять на агрегатное состояние, не затрагивая фазовое. Из сказанного ясна взаимосвязь трех типов состояний для полимеров. Заметим, что термин фазово-агрегатное состояние, противопоставляемый термину релаксационное состояние для полимеров вполне корректен только пока речь идет о фазовых переходах, затрагивающих плотность или характер упаковки. К вопросу о роли химических факторов при этом мы еще раз вернемся в гл. XVI.

Важный вывод из полученных результатов состоит в том, что изменение свойств полимера в граничных слоях затрагивает не только непосредственно контактирующие с поверхностью наполнителя макромолекулы, но и более удаленные. Действительно, если бы изменение свойств полимера (изменение подвижности цепей) касалось только слоев макромолекул, непосредственно взаимодействующих с поверхностью, то не удалось бы обнаружить измене-

Куминс провел также расчеты разности энергий различных кон-формаций цепей в присутствии и отсутствие наполнителя. , Было найдено, что адсорбция полимера даже на частицах относительно небольшого размера (удельная поверхность приблизительно 6 м2/г) вызывает изменение подвижности, простирающееся до расстояний в 600—3000 А. Это объясняется тем, что изменение подвижности сорбированной цепи в результате ее взаимодействия с другими передается на молекулы, не адсорбированные поверхностью. Такой подход соответствует концепции, развитой нами ранее [10].

Отсюда можно заключить [63], что изменение подвижности зависит от гибкости полимерных цепей. Можно полагать, что как большая жесткость, так и большая гибкость нивелируют влияние поверхности на изменение свойств. Так, в ряде случаев при исследовании методом ЯМР молекулярной подвижности каучу-ков, наполненных сажей, и определении их температур переходов не были обнаружены изменения-подвижности и смещение максимумов релаксационных процессов, обусловленные наполнением [161, 207]. Мы считаем, как это было уже изложено выше при рассмотрении зависимости смещения Тс от энергии когезии, что в этом и подобных случаях речь идет о системах с малыми энергиями когезии, вследствие чего дальнодействующее влияние поверхности не может проявиться. Из работ [227, 228] следует, что для других эластомеров влияние наполнителя на процессы релаксации уже может быть обнаружено. Все это показывает, что наиболее ярко влияние поверхности на молекулярную подвижность проявляется для цепей, гибкость которых занимает промежуточное положение между гибкостью каучуков и жесткоцепных полимеров, т. е. для термопластов.

В связи с широким использованием микрогетерогенных полимерных систем проблема описания их свойств в терминах теории свободного объема стала особенно важной. Для таких микрогетерогенных систем следует ввести понятие о локализованном распределении свободного объема и о парциальном свободном объеме для отдельных участков полимерных цепей, принимающих участие в различных видах молекулярных движений. Эту концепцию удобно рассмотреть на примере блок-сополимеров или смесей полимеров. Наличие в таких системах двух точек перехода, относимых к двум областям стеклования, указывает на локализованное распределение свободного объема в системе, когда увеличение свободного объема в одной области не влияет на изменение подвижности участков цепей в другой области. Если цепь состоит из i сегментов, из которых жестких сегментов / и мягких /' при условии i = / + /', и для каждого сегмента характерен свой парциальный свободный объем V], то суммарный свободный объем 1 г полимера определится в виде

Манин выдвинул гипотезу о том, что уменьшение подвижности и увеличение напряженности кинетических структурных элементов полимера, участвующих в диффузионном процессе, должно приводить к уменьшению скорости переноса низкомолекулярных веществ и к изменению параметров диффузионных процессов [10], Поэтому при изучении деформационных свойств полимеров желательно иметь возможность, хотя бы косвенно, оценить изменение подвижности и напряженности кинетических элементов структуры полимера как в условиях сжатия, так и при растяжении.

Логическим выводом из такой модели является попытка описания кинетики процесса с помощью уравнения Аврами, т. е. в терминах кинетики фазового превращения [27]. Естественно, что поскольку экспериментальная зависимость глубины превращения от времени описывает не структурный переход непосредственно, а химическое превращение, то нельзя приписывать показателю Аврами строгий физический смысл. Но наличие связи между первым и вторым явлением приводит к тому, что влияние структурного перехода проявляется в том, что кинетический закон приобретает специфический вид. Анализ кинетического закона в терминах уравнения Аврами позволяет сделать вывод [27] о соотношении и взаимосвязи процессов, приводящих к структурным и химическим превращениям в системе. Так, если скорости обоих процессов соизмеримы, экспериментальная зависимость глубины превращения от времени позволяет получить информацию как о физическом, так и о химическом процессе. Если скорость химического процесса существенно ниже, чем физического, кинетика реакции отражает истинно химическую сторону процесса. В противоположном случае, когда процесс структурирования запаздывает, он все же может оказать косвенное влияние и на химический процесс через изменение подвижности молекул, диэлектрической проницаемости среды, экранирование активных центров и т. п. В работе [27] приведены примеры процессов различного типа; применение растворителя, изменение температуры, проведение процессов полимеризации в присутствии агентов передачи цепи — все эти способы позволяют переводить процесс из одного режима в другой. Что касается трехмерной полимеризации, то на примере диметакрилатов триэтиленгликоля (ТГМ-3) и бш:-триэтиленгликоль-фталата (МГФ-9) показано, что в широком интервале глубин превращения

Процессы плавления, кристаллизация, сублимации и другие у кристаллических низкомолекулярных веществ протекают со скачкообразным изменением удельных свойств веществ (удельный или мольный объем, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля). Одновременно наблюдается равенство термодинамических потенциалов фаз, находящихся в равновесии, как, например, в системе вода — лед. В процессе этих превращений происходит изменение подвижности молекул, увеличивается (или уменьшается) расстояние между молекулами и т. д. Такие превращения называются фазовыми переходами первого рода.




Измерения физических Измерения молекулярной Измерения параметров Измерения прочности Измерения проводили Измерения твердости Измерение количества Измерение температуры Измерении плотности

-
Яндекс.Метрика