|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменение распределения По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь ?д представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. 11). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие— замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. /г-Нитропроизводное L-грео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации: в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изо-мера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при аце-толизе «-ZC6H4CH2CH2OTs при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении &д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- При критической температуре смешения состав сосуществующих фаз одинаков. Но при охлаждении состав фаз изменяется с температурой. Это изменение происходит тем более резко, чем выше молекулярный вес полимера (рис. 170). Из рисунка видно, что при сравнительно небольшом изменении те ;>f л ер а туры объемная доля полимера в данной фазе может стать очень малой. При этом сосуществующая с ней фаза представляет собой набухший полимер с большим значением фг. Теоретические предпосылки, рассмотренные выше, могут быть положены в основу теории фракционирования, т. е. разделения гголкмера на фракцки, близкие гго молекулярному весу (глава ХШ). Из уравнения (41) следует, что критическая температура смешения для лолимергомологов зависит От и.х молекулярного веса (величина #). Следовательно, при изменении температуры раствора нефракционированного полимера Второй проблемой, связанной с исследованиями общего механизма окислительно-восстановительных процессов, является вопрос о том, как протекают эти процессы — путем перемещения одного или двух электронов Считают, что изменение происходит в результате перемещения двух эчектронов в том счучас, когда в ре зультате этого изменения молекула приобретает или те ряст два электрона (путем перемещения только одних электронов или вместе с атомами) В неорганической химии встречаются оба типа перемещений электронов Лизкяпф'й а огниве ст'рогиия этих краситслся гппбсдный шгген щшно i н ниае крипйлличеснок дипагриеиий гили (f). Он окрашен как о состоянии, так и п растнорс и иитенсиино желтый цвет. При рг.зйд пленки йодного раствора появльсгсн окраска реакции F.hrlicli'a, к tt^ характерным спектром (II). Это изиеш-ииц цигга обусловлено няяичи™ п виде углекислот!», потому что изменение происходит TIIKIKC и при пропускании углекислоты, а тй1;ж1: и при прнйамении мш!(.'р;мьн1>-х и JKCVCHQH иисл.зт. По к о ч не н т р и р ч в а н н ы е кислоты HJE tt с т п у ю г н против о пол Шин им йапрлилепии нвы-з ы в 7. ю г о С о с ц в е п и и А •< и е продукта. За и с к л ю ч е н к ем и о-; л е д н е i о свойстпз мы найден cciuKpiui'uuo шшпбпые я rs ЛЕНИН и у днпир-1Илц(!'Г!>11ов (си. тпм II). HsMtviCHiie цпета аткх прлияполг^.тз! обч-ягниют слеьующим обратим: сначала при дц^стеии р ал С а и л е d и н х кислот на нвтрнсной соли жилтиго циета (I) иолучкетгн снобилнаи нислптя метена fll), и ядро пир])олй принимает ocj!OBno& каряктср. Жслгян скраскя сохрнняетгн цо тех пор, пока не приБав^^и избыток ннслотм. Как только появляется ы: мбиток, происхолит обраловяние соли S3 сч[:т язота ниррильшно ясра н вмягте с этим nofliiflnetcit ингшсиино1У! краснчс окрашивание (ПГ). Hj6!JTOK же кошг-нтрлроиашнш кисло;TJ нмзи-ьяст обсснясчивапие. Причиной этого бСесиБечивания япл^стси пбря:*оп?.нис лрли за счет шмепшмиыо-пгупиы феиилытго ядра (IV), что ныклю'.'лет яуксо-хромнсс дейсч'йце ;)гп;1 группы, Пря разбапленил водо:'} вновь ипямжлг.я перво-няч^льиан окраска, имеющая спектр соответствующий спектру продукта (IB): Определение общей осахаривающей активности (ОСп). Метод основан на определении скорости ферментативной реакции гидролиза крахмала, которую устанавливают по изменению угла вращения плоскости поляризации субстрата. Это изменение происходит в результате ферментативного гидролиза крахмала до низкомолекулярных углеводов. Введение хлора при хлорсульфировании с учетом применяемого способа (в растворе, в суспензии и т. д.) приводит к результатам, аналогичным полученным при хлорировании соответствующих типов ПЭ. Кристаллическая структура меняется на аморфную, причем это изменение происходит быстрее при меньшем содержании хлора при получении ХСПЭ в растворе, чем при получении в суспензии. Введение сульфохлоридных групп делает амор-физацию более полной. При критической температуре смешения состав сосуществующих фаз одинаков. Но при охлаждении состав фаз изменяется с температурой. Это изменение происходит тем более резко, чем выше молекулярный вес полимера (рис. 170). Из рисунка видно, что при сравнительно небольшом изменении температуры объемная доля полимера в данной фазе может стать очень малой. При этом сосуществующая с ней фаза представляет собой набухший полимер с большим значением образует с ионом калия комплекс типа?'! 1, имеющий сэндвичевую структуру, поскольку ионный диаметр К+ больше, чем Na + (рис. 3.8). В кристалле ион К+ расположен в центре симметрии таким образом, что 10 соседних атомов кислорода, лежащих в двух плоскостях (расстояние между плоскостями 3,34 А), образуют пентагональную антипризму. Конформация лиганда отличается от таковой в натриевом комплексе. Изменение происходит в основном в торсионных углах двух С—0-связей (отмеченных звездочками на рис. 3.8). В кристалле комплекса с KI анион 1~ окружен соседними восемью калиевыми комплексами и непосредственно взаимодействует с К+. Определение общей осахаривающей активности (ОСп). Метод основан на определении скорости ферментативной реакции гидролиза крахмала, которую устанавливают по изменению угла вращения плоскости поляризации субстрата. Это изменение происходит в результате ферментативного гидролиза крахмала до низкомолекулярных углеводов. образует с ионом калия комплекс типа?'! 1, имеющий сэндвичевую структуру, поскольку ионный диаметр К+ больше, чем Na + (рис. 3.8). В кристалле ион К+ расположен в центре симметрии таким образом, что 10 соседних атомов кислорода, лежащих в двух плоскостях (расстояние между плоскостями 3,34 А), образуют пентагональную антипризму. Конформация лиганда отличается от таковой в натриевом комплексе. Изменение происходит в основном в торсионных углах двух С—0-связей (отмеченных звездочками на рис. 3.8). В кристалле комплекса с KI анион 1~ окружен соседними восемью калиевыми комплексами и непосредственно взаимодействует с К+. Определение общей осахаривающей активности (ОСп). Метод основан на определении скорости ферментативной реакции гидролиза крахмала, которую устанавливают по изменению угла вращения плоскости поляризации субстрата. Это изменение происходит в результате ферментативного гидролиза крахмала до низкомолекулярных углеводов. При истечении жидкости из резервуара 1 через трубу (капилляр) 2 (см. рис. 4.5 и 4.8) происходит существенная перестройка структуры потока, связанная с формированием профиля скоростей. При входе в трубу профиль скоростей имеет практически прямоугольную форму (у « 0). Лишь у самой стенки трубы (капилляра) скорость пристенного слоя полимерной жидкости приближается к нулю. Постепенно скорость слоев жидкости, близких к оси трубы (капилляра), возрастает. Такое изменение распределения скоростей по сечению потока продолжается до тех пор, пока профиль скоростей не приобретет формы, соответствующей режиму течения. Для ньютоновских жидкостей эпюра скоростей описывается квадратичной параболой. Для неньютоновских псевдопластичных жидкостей скорость потока в данном случае жидкости связана со средней скоростью течения зависимостью До настоящего времени взаимное влияние этих двух механизмов эволюции структуры (изменение дефектной структуры кристаллической решетки и изменение распределения атомов разных химических элементов) в ходе отжига деформированных сплавов и интерметаллидов изучено недостаточно. Несомненно, что исследование их взаимного влияния, так же как и исследование взаимосвязи между структурными изменениями и изменениями свойств, займет важное место в дальнейших исследованиях, направленных как на понимание фундаментальных процессов, протекающих при отжиге материалов, подвергнутых ИПД, так и на исследование термостабильности субмикрокристаллических материалов при их промышленном применении. Изменение распределения электронов в одной молекуле под влиянием ВслеДстЁйе чегб происходит изменение распределения электронной плотности в молекуле. Таким взаимодействием неподеленных пар электронов атома кислорода с электронами бензольного ядра (эффектом сопряжения) объясняется, в частности, большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами. Изменение распределения мономерных звеньев в зависимо сти от состава сополимера влияет преимущественно на гибкость макроцепи и температуру стеклования (табл 17) С точки зрения классической электронной теории своеобразность сопряженной системы заключается в том, что электроны двойных связей легко могут переходитть на соседнюю связь или атом. При этом происходит изменение распределения электронной плотности (электронного заряда) в сторону электроноакцепторного атома: Согласно классической электронной теории электрон неподеленнои пары легко переходит на соседнюю связь. При этом происходит изменение распределения электронной плотности, смещение от атома с неподеленнои парой на двойную связь: При рассмотрении совокупности свойств более важным представляется изменение распределения по размерам активных цепей в сетке, ибо более однородное ММР приводит к более равномерному распределению по цепям напряжений, возникающих при деформации и, следовательно, к большей деформируемости сетки. Данные, полученные при исследовании релаксационных процессов, протекающих в наполненных полимерах (см. гл. III), показывают, что в присутствии" наполнителя происходит некоторое ограничение подвижности молекул полимера в поверхностном слое на границе раздела, обусловленное взаимодействием молекул с поверхностью наполнителя. Совершенно очевидно, что поскольку при этом происходит изменение распределения межмолекулярных сил, то оно отражается на плотности упаковки макромолекул. часов прогрева переместилась от горячего торца в глубь образца; активность в сечении 0,5 см от нагреваемого торца уменьшалась и увеличилась в сечении 2 см. Кривая 1 (изменение распределения активности после 18 часов прогрева) и кривая 2 (изменение влажности за то же время) подобны, что свидетельствует о жидкостном переносе влаги. Некоторое отличие этих кривых объясняется сорбцией индикатора (см. В одной из последних работ [141] изучалось развитие пред-пробивных явлений в тщательно очищенной (деионизованной) воде, применяемой в качестве диэлектрика в современных импульсных накопителях энергии. С помощью интерферометра Маха — Цендера, электронно-оптического преобразователя и высокоскоростной фоторегистрации изучено изменение распределения поля в разрядном промежутке непосредственно перед пробоем и обнаружено возникновение зон интенсивного оптического возмущения на расстоянии около 200 мкм от катода и шириной около 100—150 мкм, распространяющихся со скоростью звука от катода к аноду. При достижении одной из зон анода развивается разряд к аноду и устанавливается окончательный пробой разрядного промежутка. Морозов и Кучинский [141] полагают, что наиболее возможной причиной распространения таких пред-пробойных зон возмущения в воде является движение в канале возмущения под действием электрического поля отрицательного заряда, возникшего в диэлектрике в результате инжекции электронов с катода и их захвата молекулами воды. Однако сам механизм такого движения, происходящего со скоростью звука, пока не ясен. Возможно, он сопровождается эстафетной передачей электронов от молекулы к молекуле и распространением вследствие этого ударной волны за счет динамических усилий в головке канала возмущения.  Измерения оптической Измерения поглощения Измерения производились Измерения релаксации Инициатора персульфата Измерение плотности Измерении интенсивности Измеримой скоростью Измерительного устройства |
- |
Навигация