Главная --> Справочник терминов


Изменение реакционной Разрушающее напряжение при растяжении, изгибе и срезе у ПЭНД достигает соответственно 45, 38 и 36 МПа. Изменение разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве от температуры для трех типов полимеров показано на рис. 1.11. Эти характеристики определялись для ПЭНД и СЭП на образцах толщиной 1 мм при скорости растяжения зажимов 100 мм/мин, а для ПЭВД — на образцах толщиной 2 мм и скорости растяжения зажимов 500 мм/мин.

ное удлинение при разрыве, несколько снижаются разрушающее напряжение при растяжении ,и модуль упругости. Эти изменения связаны со строением деструктируемого полимера. Так, для поли-винилхлорида наблюдается отчетливое увеличение модуля упругости, резкое снижение относительного удлинения при разрыве и весьма малое изменение разрушающего напряжения, которое, к тому же, проходит через минимум.

Рис. 144. Изменение разрушающего напряжения при растяжении бутадиен-сти-рольного каучука (/) и сырых резиновых смесей (2) на его основе.

Рис. 147. Изменение разрушающего напряжения при растяжении (1) модуля упругости при 100%-ном (2) и при 50%-ном (3) удлинении сырых резииосмесей на основе СКС-ЗОА (а) и их холодных вулканизатов (б) в зависимости от длительности механической обработки.

Рис. 148. Изменение разрушающего напряжения при растяжении пленок из сырой резиновой смеси на основе СКС-ЗОА (/, 2) и их вулканизато» (3, 4) в зависимости от продолжительности переработки на воздухе (сплошные кривые) и в атмосфере азота (пунктирные кривые).

где 1з — относительное изменение разрушающего напряжения при растяжении

Природа применяемых отвердителей определяет химическую стойкость этих материалов. Влияние отвердителей на изменение разрушающего напряжения при изгибе эпоксидных смол, характеризуется коэффициентами стойкости, приведенными в табл. 111.41. Данные

Величина сгр при понижении температуры испытания при большой скорости деформации (28,22 м/с) монотонно возрастает, а при меньшей скорости (7,83 м/с) проходит через минимум. Время до разрушения при обеих испытанных скоростях деформации, также изменяется с температурой немонотонно — проходит через максимум. С увеличением скорости деформации время до разрушения значительно сокращается. Относительное удлинение проходит через максимум при температурах от 273 до 293 К. Немонотонное изменение разрушающего напряжения, относительного удлинения и долговечности сопровождается немонотонным изменением работы деформации до разрушения. Максимальное значение работы деформации достигается примерно при 253 и 373 К.

Для контроля провели серию измерений разрушающего напряжения после прекращения облучения. Определяли изменение разрушающего напряжения по сравнению с тем же показателем, измеренным в воде при той же температуре. На рис. III. 17 приведены усредненные данные нескольких опытов (на каждую точку

Рис. IV. 17. Изменение разрушающего напряжения вулканизата натурального каучука с 50 масс. ч. канальной сажи в зависимости от способа вулканизации:

Влияние q на ход теоретической кривой видно из рис. V.14, на котором приведены кривые, соответствующие разным значениям q. Данные, полученные Смитом [598, с. 1211], не согласуются с теорией Ф. Бики. Согласно этим данным, разрушающее напряжение не достигает максимума с увеличением степени поперечного сшивания (рис. V.15). Смит предположил, что немонотонное изменение разрушающего напряжения, полученное Тейлором и Дарином, обусловлено измерением в неравновесных условиях, при которых проявлялось влияние эффекта вязкости. Объяснение немонотонного изменения разрушающего напряжения, основанное на учете влияния степени поперечного сшивания на эффект ориентации, получило в этих экспериментах новое надежное подтверждение.

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол — 5пСЦ — растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е=2,3) к нитробензолу (е=36).

89. Объясните изменение реакционной способности в реакциях электрофильного присоединения в следующих рядах алкенов и реагентов: а) СН2 = СН2 < СН3СН = СН2 < (СН3)2С = СН2; б) С12 > Вг2 > 12; в) HCI < НВг < HI.

Из-всего сказанного можно сделать вывод, еще раз подтверждающий одно из положений теории строения Бутлерова о том, что изменение реакционной способности обусловлено не только взаимным влиянием непосредственно связанных атомов, но и атомов, не связанных между собой непосредственно.

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гемолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гемолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гемолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильнои атаке, и все заместители — как электро-нодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гемолитическую атаку в орте- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации.

Ароматические нитросоединения восстанавливают водородом in stati nascendi, получаемым действием кислот или щелочей на такие металлы, как олово, железо, цинк и некоторые их соли. Изменение реакционной среды влечет за собой не только изменение активности металла, но и изменение всего хода реакции. Получение аминов из нитросоединений в кислой среде протекает в несколько стадий. В первой стадии происходит превращение нитросоединений в нитрозосоединения и арилгидроксилами-ны. В щелочной среде эти соединения также образуются, но при этом быстрее (чем восстановление до аминов) происходит конденсация нитро-зопроизводных с арилгидроксиламинами и образование азоксисоедине-ний, которые восстанавливаются до азосоединений, а при дальнейшем действии водорода — до гидразосоединений. При восстановлении гидразо-соединений тоже образуются амины, однако с большим трудом, чем при восстановлении арилгидроксиламинов:

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензол/а в случае гемолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гемолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гемолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электро-нодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации.

Менее ргакционноснособные субстраты под дейстиием этого реагента метилируются, -л последующее окисление боковой цепи приводит и конечном счгте к ацетокси метилированию ароматического ядра. Интересно, что алкилирование боковой цепи, ни видимому, может быть подавлено, если проводить ргакцию в присутствии сильной кислоты, например трифтороуксусЕЮи [2]. Такое изменение реакционной способности, возможно, связано с увеличением эффективности свинца (IV) как окислители, которое наблюдагтся н присутствии трифтороуксусной кислоты \'&\* .

10. Изменение реакционной способности органических соединений при реакциях в межфазных условиях и возможность осуществления реакций, не идущих в традиционных условиях.

Такое изменение реакционной способности становится понятным при рассмотрении энергетических диаграмм. Поскольку скорость реакции зависит от разности энергии начального и переходного состояний AG*; любой фактор, способствующий росту энергии активации AG*, понижает скорость реакции. Рассмотрим, например, амиды, сложные эфиры и хлорангидриды, учтя тот факт, что способность неподеленной пары гетероатома к сопряжению С=О группой уменьшается в ряду: N > О > С1. Амиды

изменение реакционной способности при SN1 -замещении

Решающим фактором, оказывающим влияние на ионные процессы, является полярность среды, в которой происходит полимеризация. Можно выделить два эффекта, обусловленных влиянием среды: изменение реакционной способности активных: центров и стабилизация образующихся заряженных частиц, Увеличение полярности среды увеличивает скорость иниции-




Измерения параметров Измерения прочности Измерения проводили Измерения твердости Измерение количества Измерение температуры Измерении плотности Инициатора радикальной Изображается следующим

-
Яндекс.Метрика