|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменение содержания В принципе, используя Р как параметр, можно таким путем зондировать структуру и регистрировать изменение релаксационного спектра с Р, варьируя \> при наборе постоянных Р. К сожалению, такой эксперимент невозможен, ибо Р и Y на самом деле связаны между собой соотношением типа (V. 12), и мы не можем их произвольно менять, не меняя структуры системы, характеризуемой коэффициентом пропорциональности между Р и у. Поэтому и предпочтительны опыты вблизи наибольшей ньютоновской вязкости, когда соблюдается условие малости Р. Полимеры обладают широким набором времен релаксации. Поэтому изменение релаксационного модуля E't во времени характеризуется уравнением температуры особенно резко вблизи температур стеклования и текучести полимера. Было показано также, что изменение релаксационного спектра полимера влияет на процесс самозалечивания в вершине дефекта. С уменьшением молекулярной массы полимера повышается коэффициент отдыха и понижается температура, при которой достигается максимальное относительное самозалечивание. однако, тиксотропное разрушение не ограничивается простым исчезновением предела текучести, но наблюдается также и постепенное уменьшение значения эффективной вязкости, соответствующей стационарному режиму течения (у = const), изменение релаксационного спектра, по-видимому, не ограничивается исчезновением только этого вырожденного элемента. Из изложенного выше очевидно, что такое изменение релаксационного спектра способно повлиять на величину эффективной вязкости только в том случае, если скорость деформации системы удовлетворяет условию 1/7 ^ tm. В противном случае в результате механического стеклования все элементы структуры, времена релаксации которых больше 1/7, ведут себя как идеальные пружины и их разру-64 С позиций обобщенной модели Максвелла релаксационный спектр таких систем характеризуется наличием по крайней мере одного максвелловского элемента с вырожденной вязкостью, представляющего собой упругий элемент, модуль которого равен равновесному значению модуля системы с неразрушенной структурой. Этот вырожденный элемент Максвелла является механическим аналогом устойчивой пространственной структуры. Поэтому разрушение пространственной структуры должно сопровождаться исчезновением вырожденного максвелловского элемента и соответствующим изменением релаксационного спектра. Поскольку, однако, при тиксотропном разрушении происходит не только простое исчезновение предела текучести, но наблюдается также и постепенное уменьшение эффективной вязкости, соответствующей стационарному режиму течения (у = const), то изменение релаксационного спектра, по-видимому, не ограничивается исчезновением только этого вырожденного элемента. Из изложенного очевидно, что такое изменение релаксационного спектра может повлиять на значение эффективной вязкости только в том случае, если скорость деформации системы удовлетворяет условию I/Y ~^ Tm- В противном случае в результате механического стеклования все элементы структуры, времена релаксации которых больше \/у, ведут себя как идеальные пружины, и их разрушение может сказаться только на упругих характеристиках системы, совершенно не влияя на ее эффективную вязкость. Поэтому следует предположить, что в результате тиксотропного разрушения структуры происходит такое изменение ре- Уравнение, описывающее изменение релаксационного модуля во времени, имеет вид Уравнение (1.114) представляет собой обобщение принципа Больц-мана — Вольтерры на случай тиксотропных вязкоупругих сред с непрерывным распределением времен релаксации. Уравнение (1.115) служит для определения вспомогательной функции S (t), которая описывает изменение релаксационного спектра во времени. В связи с обсуждением обобщенной характеристики вязкости полимерных систем следует подчеркнуть, что возможность обобщения данных по зависимостям эффективной вязкости полимерных систем от температуры, концентрации и скорости сдвига в неявной форм& опирается на представление о том, что изменение эффективной вязкости предопределяется свойствами системы в соответствующем начальном состоянии, т. е. изменение релаксационного спектра под; влиянием деформирования также определяется видом спектральной функции в начальном состоянии. Обобщение вязкостных характеристик рассмотренными выше приемами возможно, когда их релаксационные спектры подобны и изменяются аналогичным образом. Зависимости г\' (<о) и G' (й>), получаемые при измерении динамических свойств полимерной системы, которая находится в состоянии установившегося сдвигового течения, могут быть поняты и количественно описаны, если принять, что по мере возрастания интенсивности воздействия на материал, выражаемой скоростью деформации, происходит подавление медленных релаксационных процессов, заходящее тем более глубоко по релаксационному спектру, чем выше скорость деформации. Этот вывод наглядно следует из экспериментальных данных, показанных на рис. 3.38 и 3.39, и может быть объяснен такими теориями, в которых учитывается влияние деформирования на скорость релаксационных процессов в материале. В грубой модели для получения качественного представления об особенностях проявлений вязкоупругих свойств среды при ее течении можно принять, что изменение релаксационного спектра происходит ступенчато при 6 0 (гДе 9 о — величина порядка у" *) и мгновенно следует за внешними колебаниями. В более точной модели следует учесть, что в действительности область изменения релаксационного спектра оказывается размытой, а колебания границы задерживаются вследствие тиксотропии полимерных систем. Каждому режиму установившегося течения можно поставить в соответствие релаксационные характеристики, отвечающие этому квазиравновесному состоянию материала. Таким образом, общий характер изменения свойств полимерной системы в переходных режимах деформирования показывает, что в предстационарной стадии процесса деформации происходит изменение релаксационного спектра полимера. Характер зависимости вязкости, модуля высокоэластичности и релаксационных свойств системы ОТ' величины деформации при одноосном растяжении доказывает, что до достижения режима установившегося течения в материале происходят структурные превращения. В начальный период деформирования скорость накопления высокоэластических деформаций Проблема обеспечения стабильности каучуков в присутствии примесей железа является наиболее существенной и трудной. Хотя железо является менее эффективным катализатором окисления по сравнению с медью, кобальтом и марганцем, однако его попадание в каучук (за счет коррозии аппаратуры) наиболее вероятно. Одним из радикальных путей исключения попадания железа в каучук является применение для изготовления аппаратуры коррозионно-устойчивых сталей. Изменение содержания железа в бутадиеновом и бутадиен-стирольных каучуках в интервале Изменение содержания (в %) С2 и Н2 на разных стадиях метаморфизма ископаемых углей (по материалам БСЭ) Изменение содержания газов по слоям в колонках современных отложений, конечно, можно объяснить и иначе, а именно, более интенсивной генерацией УВГ в нижних слоях, что, вероятно, связано с развитием в верхней части осадков интенсивного сероводородного заражения (рис. 14,15). Рис. 23. Изменение содержания УВГ в водных толщах Мексиканского залива (•/) и северной части Атлантического океана (2) (по И. Свинертону, В. Линенбуму) На рис. 56 приведены кривые, показывающие изменение содержания жидких УВ в газе в процессе его движения через породу. Фильтровался раствор, содержащий смесь углеводородов (я- Предварительное охлаждение прямого потока водорода Подвергаемый конверсии поток Температура °К Изменение содержания параводорода % Ожижаемая доля водорода (суммарный) кет -ч/ лг ЖИДКОГО параводо- Остальные кривые рис. 47 показывают изменение содержания окиси углерода в реагирующей смеси в объемных процентах и содержание альдегидов, перекисей и кислот в молекулярных процентах по отношению Изменение содержания СО в смеси дано в объемных процентах, а альдегидов, перекисей и кислот — в молекулярных процентах по отношению к взятому пентану [26]. 407. Полимеризация этилена проводится в присутствии растворимой каталитической системы (C5H5)2Ti(C2-H5)Cl — А1(С2Н5)С12. При постоянном давлении этилена полимеризация постепенно замедляется в результате бимолекулярного обрыва цепей, основанного .на восстановлении Ti (IV) в Ti (III). Выведите уравнение, позволяющее по константе скорости обрыва вычислить изменение содержания активных центров за заданный период времени. Вычислите, на сколько уменьшится скорость полимеризации • через 15 мин после начала процесса, если [Ti (IV)] = 0,012 моль • л" \ ka = 0,25 л • моль"' • с" * Рис. 12. Изменение содержания углекислоты от избытка воздуха: 407. Полимеризация этилена проводится в присутствии растворимой каталитической системы (С5Н5}гТ{(СгН5}О — Al(CiHj)G2. При постоянном давлении этилена полимеризация постепенно замедляется в результате бимолекулярного обрыва пепеи, основанного на восстановлении Тз (IV) в Т< (III). Выведите уравнение, позволяющее по колсгацте скорости обрыва вычислить изменение содержания активцых центров за заданный период времени. Вычислите, на сколько уменьшится скорость полимеризации через i5 мин после начала процесса, если [Ti (IV)] - 0,0]2 моль - л' ', ka - 0,25 л • моль" ' • с" '  Измерения поглощения Измерения производились Измерения релаксации Инициатора персульфата Измерение плотности Измерении интенсивности Измеримой скоростью Измерительного устройства Изображена следующей |
- |
Навигация