Термины, связанные с цементом. Изменение стандартной

Главная --> Справочник терминов

Изменение стандартной Очень длинные молекулы каучука беспорядочно свернуты и непрерывно меняют форму. Эта особенность строения каучука и обусловливает его эластичность (Мейер); если удалить силы, растягивающие каучук, а тем самым и отдельные его молекулы, то молекулярные цепи снова сжимаются и сворачиваются в клубки, поскольку такая форма молекул статистически более вероятна. При низкой температуре (—60°) каучук теряет эластичность и превращается в твердую хрупкую массу. Это изменение состояния вызывается прекращением беспорядочного движения, лежащего в основе эластичности, так как при низких температурах кинетическая энергия слишком мала для того, чтобы преодолеть силу притяжения между соседними цепями.

При его помощи легко установить направление и величину изменения энтальпии, связанной с химическими реакциями, происходящими в испытуемом материале под влиянием тепла, и изменение состояния превращения фаз в данной пробе. Посредством термогравиметрическнх измерений можно точно определить ход изменения веса пробы при испытании.

Выше мы отмечали, что различные конформации реализуется в разных состояниях полимеров: в кристаллическом — вытянутые и складчатые, в жидкокристаллическом — вытянутые, в аморфном (жидком и твердом)—статистического клубка, в растворах — клубка и глобулы, а при наличии продольного градиента и вытянутая. Уже из этого перечисления следует, что состояние, в котором находится полимер, вовсе не •обязательно совпадает с тем состоянием, аналогом которого является конформация, принимаемая отдельными макромолекулами. Эта особенность полимеров, названная одним из авторов вместе с Барановым фазовым дуализмом, как мы увидим в дальнейшем, имеет далеко идущие следствия. Понять же, почему в том или ином состоянии макромолекулы существуют именно в таких, а не иных состояниях, и при каких условиях .происходит изменение состояния полимера, сопровождающееся (или не сопровождающееся) изменением конформации макроса

Мы уже отмечали, что изменение состояния полимера сопровождается и изменением конформаций макромолекул. Относительно структурных перестроек можно сделать более сильное утверждение — почти любая перестройка структуры полимера связана с изменением конформаций цепей, их сворачиванием или разворачиванием, перемещением цепей или их частей друг относительно друга. Все эти процессы требуют времени, причем тем более значительного, чем более протяженные участки цепей вовлекаются в перестройку. Это объясняется тем, что если в низкомолекулярных веществах изменения структуры в отдельных, даже очень малых элементах, могут протекать независимо, и только в критических условиях появляются дальние корреляции между частями системы, то в полимерах только самые мелкомасштабные движения типа упругих

Более того, изменение состояния вещества от газообразного до жидкого оказывает небольшое влияние на вклад внутренних движений молекулы в статистическую сумму [т. е. UQj в уравнении (10)]. Как отметили Франк и Эванс [6], тот факт, что положение полос в спектрах комбинационного рассеяния и инфракрасных спектрах мало изменяется при переходе от паров к жидкому состоянию, означает, что в хорошем приближении частоты колебаний не изменились и колебательные движения возмущены незначительно.

Работа газа. Всякое изменение состояния рабочего тела в результате обмена энергией с окружающей средой называется процессом. При этом изменяются основные параметры рабочего тела - давление, температура и обмен. Преобразование теплоты в механическую работу связано с процессом изменения состояния рабочего тела. Процессы изменения состояния газа могут быть процессами расширения и сжатия.

При замещении боДорода б органической молекуле на поляр* йый заместитель (например, хлор) изменяется не только состояние С—С-связей, но и всех связей С—Н. Изменение состояния связи тем больше, чем ближе связь С—Н к углероду, связанному с Полярной группой или атомом. Такое влияние атомов в молекуле называется индуктивным (индукционный эффект).

При повышении температуры понижается количество образующегося нитрозосоединения, что указывает на соответственно происходящее изменение состояния подвижного равновесия Ч

Причиной уменьшения полярности связи является изменение,, состояния гибридизации углеродного атома sp3 на sp2, что вызывает увеличение электроотрицательности углеродного атома и взаимодействие неподеленной пары электронов атома галогена с я-связя-ми алкена или арена.

Газ, состоящий из молекул одного или нескольких сортов, представляет собой систему большого числа частиц, или, как часто говорят, систему многих частиц. Отдельные частицы газа, взаимодействуя с другими частицами, движутся по законам механики. Так же по законам механики происходит изменение состояния и всей системы многих частиц. При этом с точки зрения, например, классической механики состояние такой системы многих частиц, какой является газ, определяется заданием в данный момент времени яначепий координат и импульсов всех частиц газа. Очевидно, что такое определение состояния газа является значительно более детальным, чем используемое в кинетической теории и основывающееся на применении функции распределения одной частицы по ее состояниям.

Как видно из приведенных примеров, для перехода от линейной структуры полимера к сетчатой достаточно минимум одной химической связи между двумя соседними макромолекулами, т. е. одна молекула низкомолекулярного вещества способна вызвать качественное изменение состояния двух макромолекул полимера, связав их друг с другом. При этом они теряют способность перемещаться в качестве самостоятельной кинетической единицы. Молекулярная масса малой молекулы сшивающего агента значительно меньше молекулярной массы сшиваемых макромолекул полимера, а поэтому уже крайне малые добавки этих агентов приводят к образованию единой структуры сетчатого полимера. Для сшивания молекул каучука с молекулярной массой 500 000 достаточно 1 % перекиси или 1,5—2% серы; для сшивания целлюлозы с молекулярной массой 1 500 000 достаточно 0,01% гексаметилендиизоцианата (присоединение гидроксильного водорода целлюлозы к изоцианатным группам сшивающего агента). Сшивание макромолекул можно проводить также путем физических воздействий, приводящих к образованию активных центров (радикалов или ионов) на макромолекулах. Например, при облучении ультрафиолетовым светом или при действии у-лучей на насыщенные и ненасыщенные полимеры образуются свободные радикалы внутри макромолекул. Эти радикалы реагируют друг с другом или с двойными связями других макромолекул, что приводит к возникновению поперечных связей и образованию сетчатой структуры. Механизм этих реакций подобен рассмотренному выше случаю перекисной вулканизации каучуков.

Изменение состояния студня

Первые термодинамические расчеты были посвящены выявлению термодинамической вероятности осуществления олигомеризации олефинов при различных температурах. В этих расчетах было показано, что до 500 К константы рав-нов'есия димеризации олефинов с получением а-димера достаточно высоки, но при дальнейшем повышении температуры они быстро уменьшаются. По мере роста молекулярной массы мономера от этилена к пентену значения констант уменьшаются, а далее остаются постоянными. Рис. 1.1 демонстрирует изменение стандартной энергии Гиббса (AG°) олигомеризации, а в табл. 1.1 приведены значения AG° димеризации а-олефинов в а-димеры в зависимости от температуры.

где AGj° - изменение стандартной свободной энергии при переходе от реагентов к продуктам, т.е. от АН+Н2О к А~+НзО+ или от ВН++Н2О к В+НзО+ для случая водных растворов при температуре Т. Если Г=298 К, то 2,3 RT=l,36 ккал/молъ, следовательно

ДС° изменяется при введении заместителя Z в ароматическое ядро на величину 5AG° . Этот же заместитель Z вызывает изменение стандартной свободной энергии AG° диссоциации другого ароматического соединения, например, фенилуксусной кислоты, ив величину SAG0. Уравнение Гаммета говорит нам, что изменения стандартных свободных энергий в различных реакциях, вызванные одним и тем же заместителем Z, пропорциональны между собой:

ротамеров [указана мольная доля (306) в %] и изменение стандартной

Изменение стандартной энергии Гиббса в катализируемом

Рассматривая изменение стандартной молярной энергии Гиббса

* Изменение стандартной молирной энергии Гиббса при переносе электро-

где Яд8' — величина, отвечающая случаю отсутствия превращения А в изомеры или сольваты по ходу добавления или образования; Д//, — изменение стандартной энтальпии при превращении А в его i-й изомер или сольват. Формальное значение стандартной энтропии дается уравнением

Реакция (VII) представляет собой крайний случай, когда поступательный и вращательный вклады в изменение стандартной энтропии весьма велики. В (CHS)SNB(CHS)

где поступательный вклад в изменение стандартной энтропии равен только — 0,1 кал/ °С, а вклады от вращательных и от внутренних движений должны быть значительно меньше, чем для реакции (VII). В водном растворе изменение стандартной энтропии для реакции (VIII) составляет — 14,7 кал/°С [14]. Ясно, что 'такое большое влияние обусловлено сольватационными взаимодействиями, а не свойствами веществ, формально участвующих в реакции. Лав, Крзн и Тафт [15] убедительно показали, что члены, содержащие \n(Q/N0V) и 51n(Q/V)/5r, относительно несущественны для реакций в газовой фазе, но играют значительную роль для реакций в полярных растворителях. Например, для реакции в газовой фазе

Так как основной вклад в значение энтропии вносят поступательная и вращательная составляющие, то для реакции в газовой фазе изменение стандартной энтропии отражает главным образом изменение числа молей реагентов. Даже при изомеризации гексена-1 в^циклогексан (разд. 3.5) уменьшение стандартной энтропии равно только 6,3 кал/°С, а в большинстве случаев, когда 2v = О, оно значительно меньше. Для димеризации пропена в циклогексан (Sv = —1) Д5° = —50 кал/°С (при стандартном состоянии 1 моль/л), а для тримеризации ацетилена в бензол AS0 = —74 кал/ °С.

Измерения прочности Измерения проводили Измерения твердости Измерение количества Измерение температуры Измерении плотности Инициатора радикальной Изображается следующим Изображение структуры