Главная --> Справочник терминов


Изменение свободной бутилкаучук [28], ускоряется вулканизация, возможно вследствие возникновения боковых двойных связей. Высокая прочность вулка-низата СКИ-ЗМ по сравнению с НК и СКИ-3 свидетельствует о существенном отличии морфологии модифицированного полиизопрена, несмотря на весьма незначительное количественное изменение структуры (мольная концентрация полярных групп менее 2%).

Изменение структуры потребления латексов связано не только с разработкой более совершенных типов латексов, но и с появлением новых нелатексных полимерных материалов, изделия из которых могут успешно конкурировать, например, с такими традиционными латексными изделиями, как пенорезина. Так, появившиеся в последнее время в отечественной промышленности изделия из эластичных пенополиуретанов на основе простых полиэфиров, благодаря простоте технологического процесса их получения и

Изомеризация углеводородов является каталитическим процессом, в результате которого происходит изменение структуры молекул углеводорода без изменения их молекулярного веса. В случае парафиновых углеводородов изомеризация выражается в изменении расположения в молекуле водорода и алкильных групп.

Имеется несколько способов модификации основных марок сталей с целью улучшения их вязкостных свойств при низких температурах. Основными из них являются изменение структуры металла восстановлением с силиконом или алюминием; нормализация и снятие напряжений; добавка металлов, например никеля.

Изменение структуры катализатора при эксплуатации, по нашему мнению, происходит в результате гидратации силика-

Изомеризация углеводородов является каталитическим процессом, в результате которого происходит изменение структуры молекул углеводорода без изменения их молекулярного веса. В случае парафиновых углеводородов изомеризация выражается в изменении расположения в молекуле водорода и алкильных групп.

ния высокой температуры в процессе поликонденсации приводит к частичной деструкции продуктов реакции, которая может вызвать возникновение новых функциональных групп в макромолекулах. Такое изменение структуры макромолекул может направить реакцию по новому руслу и тогда в составе полимера образуются фракции, отличающиеся по со ставу от основной смеси полимергомологов. Изменение структуры концевых функциональных групп макромолекул может вызвать также прекращение дальнейшего процесса поликонденсации.

имеет температуру плавления 127—128° и полностью растворяется: в кипящем н-гептане. В полимере сохраняется большое количество связей кремний—водород, поэтому при одновременном действии кислорода и повышенной температуры (70—80°) наблюдается превращение его в полимер пространственной структуры. Аналогичное изменение структуры макромолекул происходит и при действии на полимер воды или спирта.

Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрушения полимеров.

Приведенные выше рассуждения соответствуют релак;ацион-ной теории структурного стеклования, впервые предложенной Кобеко [39, с. 176]. Эта теория учитывает, однако, изменение структуры жидкости только в пределах ближнего порядка и поэтому не объясняет всех особенностей процессов стеклования в полимерах. Например, в полимерах выше Тс с изменением темпе* ратуры, кроме изменения структуры на уровне ближнего-порядка, идут процессы структурообразования, например процессы формирования флуктуационных надмолекулярных структур, процессы обратимого и необратимого структурирования и т. д. Это приводит к более сильной температурной зависимости физических свойств в области стеклования.

соответствует п > 1. Учитывая размерность у и Я, коэффициент С при этом уже нельзя трактовать как текучесть. Практически все полимерные растворы и расплавы представляют собой ярко выраженные неньютоновские жидкости, которым присуща так называемая структурная вязкость. Под ней понимается компонента эффективной вязкости, которая уменьшается при повышении скорости деформации в результате обратимого разрушения флуктуа-ционной структуры деформируемого материала. Характер разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. В ряде случаев уменьшение вязкости при возрастании градиента скорости (аномалию вязкости) можно объяснить ориентационными эффектами *. Изменение структуры полимерных систем происходит во времени, вследствие чего явление аномалии вязкости носит тик-сотр'опный характер (под тиксотропией понимается изменение характеристик системы во времени при постоянных условиях деформирования). Время релаксации тиксотропного разрушения структуры определяется из выражения:

где ДСсМ, ДЯСМ и Д5СМ - изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии растворения соответственно (индекс "см" означает "смешение").

В общем виде изменение свободной энергии процесса полимеризации выглядит так:

предполагается минимальной. Бесконечно малое изменение свободной энергии системы определяется изменением ее внутренней энергии U и энтропии S:

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2^1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи г= (п — n/j.yj/"2/3 а. Этот минимум равен nh AU — RTlnZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций (п, п/,) сегментов ПЭ с п = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot). Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент

С другой стороны, если приложить друг к другу две аналогичные поверхности жидкости А, свободная энергия когезии будет равна — 2ГА. Следовательно, для того чтобы адгезия жидкости А к В преобладала над самокогезией А, изменение свободной энергии в первом случае должно быть меньшим:

группы СОО~ гораздо более упорядоченным образом, чем вокруг группы СООН (благодаря более сильному притяжению к отрицательному заряду), что приводит к значительному уменьшению энтропии. Термодинамические измерения показывают, что в случае простых алифатических и галогенозамещен-ных алифатических кислот в водных растворах при комнатной температуре вклад энтропии (ГА5) в изменение свободной энергии AG обычно намного больше вклада энтальпии АЯ [119]. Два примера приведены в табл. 8.5 [120]. Поэтому эффекты резонанса и эффекты поля функциональных групп по-разному влияют на кислотность RCOOH. Они влияют на энтальпию (электроноакцепторные группы повышают кислотность, стабилизируя RCOO- за счет перераспределения заряда), но одновременно оказывают влияние и на энтропию (понижая заряд на группе СОО~ и меняя распределение электронной плотности в группе СООН, "электроноакцепторные группы изменяют ориентацию молекул растворителя как вокруг кислоты, так и вокруг иона, изменяя тем самым величину AS).

Из данных табл . 8.5 видно, что повышение силы кислоты в С1СН2СООН за счет введения хлора в большей мере связано с изменением энтропии и в меньшей мере с изменением энтальпии. Еще более наглядным примером служит трихлороуксусная кислота, которая почти в 10000 раз сильнее уксусной, но которая должна быть более слабой кислотой, если бы на изменение свободной энергии влияло только изменение энтальпии (габл. 8.5). В этом случае столь огромная разница в кислотности связана с очень большим изменением энтропии. Поскольку благодаря эффекту поля составляющая отрицательный заряд электронная пара в С1зССОО~ размазывается по всей молекуле, притяжение молекул растворителя к этому иону намного слабее, чем к иону СН3СОО~, в результате чего они обладают большей свободой и, следовательно, большей энтропией. Известны и другие примеры карбоновых кислот, в которых эффекты энтальпии и энтропии действуют в противоположных направлениях, однако, как правило, независимо от того,

Рис. 7. Изменение свободной энергии системы в двухстадийной реакции.

Если изменение свободной энергии системы при реакции сульфирования представить графически в зависимости от координаты реакции, под которой подразумевается свободно выбираемый параметр, служащий мерой превращения реагентов в продукты реакции, то получится кривая, имеющая два максимума (рис. 7). Свободная энергия этих двух максимумов принадлежит двум переходным состояниям, через которые идет реакция сульфирования, а углубление между ними — промежуточному продукту — 0-ком-плексу. Скорость химической реакции, в том числе и двухстадийной реакции сульфирования, целиком зависит от величины энергетического барьера, который надо преодолеть реагентам для того, чтобы образовать промежуточный или конечный продукт взаимодействия. Он называется свободной энергией активации и обозначается AG^". Если энергия активации первой стадии сульфирования AGf^ больше, чем второй стадии А^, то k\<_k-i. При обратном соотношении энергий активации, встречающегося значительно реже, k[ > /г2.

где Т—абсолютная температура. Изменение свободной энергии в процессе реакции при данной температуре Т равно

Было показано, что стандартное изменение свободной энергии, сопровождающее переход исходных веществ в продукты реакции, Дб° (АО0 — характеризует изменение свободной




Измерения производились Измерения релаксации Инициатора персульфата Измерение плотности Измерении интенсивности Измеримой скоростью Измерительного устройства Изображена следующей Изображено следующим

-
Яндекс.Метрика