|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ингибитора полимеризации Обрыв кинетической цепи приводит к уменьшению степени полимеризации образующегося высокомолекулярного соединения. Иногда для регулирования скорости процесса и молекулярной массы полимеров в реакционную смесь вносят специальные вещества (гидрохинон, нитробензол и др.), называемые ингибиторами полимеризации. Их действие основано на связы- Ректификация. Гидрохинон и mpem-бутилпирокатехин (ТБК) являются эффективными ингибиторами полимеризации бутадиена и изопрена при температурах 20—80 °С в присутствии кислорода воздуха, однако при повышенных температурах эффективность фенольных ингибиторов резко снижается. В качестве ингибиторов термополимеризации диолефинов применяют также древесно-смо-ляной антиокислитель (ДСА), ./V-гидроксидифениламин, о-нитро-фенол, полиэфир борной кислоты и пирокатехина, нитрит натрия, производные n-фенилендиамина, УУ-фенил-УУ'-изопропил-п-фенилен-диамин (4010-NA). Химические вещества, обладающие способностью вступать в реакции со свободными радикалами и, такиу образом, обрывать реакционную цепь, называются ингибиторами полимеризации {к таким веществам относятся, например, гидрохинон, тринитро-бензол и др.)- Химические соединения, которые являются только агентами передачи цепи, т. е. не влияют на скорость полимеризации, но определяют молекулярный вес полимера, называются регуляторами полимеризации. Эти вещества вводят в реакционную смесь в строго дозированных количествах. Для «утверждения» предложенного метода автор рассчитал для 22 новых антиоксидаптов индексы реакционной способности в радикальных реакциях и энергетические уровни высших запятых орбиталей. Из этих 22 синтезировано 7 соединений, характеризующихся относительно высокими индексами и энергетическими уровнями, близкими к соответствующим значениям для винилацетата. Оказалось, что синтезированные соединения обладали аитиокисли-телыгой активностью того же порядка или выше по сравнению с известными аптиоксидантами. Показано, что по реакционной способности между растущими радикалами мономеров и ингибиторами полимеризации имеются значительные различия. Так, если для шнилацетата эффективность ингибиторов возрастает в ряду: мо-пофеполы < бисфенолы <; моноамипы <; п-фепилендиамины, то в случае стирола эффективность тех же ингибиторов возрастает в другом порядке: п-фенилендиамины <; моноамины •< мопофепо-лы. <; бисфенолы, т. с. обнаруживается тенденция, обратная наблюдаемой в случае винилацетата. В то же время для метилмет-акрилата, например, не обнаружено ни одной из приведенных зависимостей. Обрыв цепи также может происходить в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоеднпениями, хшюнами, а также стабильными свободными радикалами, не взаимодействующими друг с другом, но вступающими в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско- Если первичные, вторичные и третичные алифатические амины, содержащие 1—5 атомов углерода, растворимы в водных кислотах и количестве 0,001—1,0 весового процента, то они являются удовлетворительными ингибиторами полимеризации изопрена. Для отой цели применяли аммиак, анилин, аминофенолы, циклогек-силамин и 2-аминопиридин [47]. При подготовке мономера к использованию амин отмывают от него водным раствором, содержащим 1 —10 весовых процентов соляной или серной кислоты. Для полимеризации изобутилена в присутствии трехфтористо-го бора требуется незначительное количество активатора (сока-тализатора) , содержащего протонный водород. Таким активато-. ром служит обычно изобутиловый спирт, присутствующий в техническом изобутилене. Ингибиторами полимеризации изобутилена являются сера и хлористый водород. Одним из наиболее существенных факторов, обусловливающих ход и результаты полимеризации, является чистота дивинила. Альдегиды, кетоны, ацетиленовые углеводороды реагируют с натрием с большей скоростью, чем дивинил, и поэтому являются ингибиторами полимеризации. Химические вещества, обладающие способностью вступать в реакции со свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционную цепь, называются ингибиторами полимеризации (к таким веществам относятся, например, гидрохинон, тринитро-бензол и др.)- Химические соединения, которые являются только агентами передачи цепи, т. е. не влияют на скорость полимеризации, но определяют молекулярный вес полимера, называются регуляторами полимеризации. Эти вещества вводят в реакционную смесь в строго дозированных количествах. Клемо и Перкин показали, что полимер образуется при действии кислот на спиртовый раствор винилкарбазола [159]. Гидразингидрат ускоряет гидролиз винильного соединения. Гидразин, органические основания и вода являются ингибиторами полимеризации; в присутствии этих соединений быстрее протекает гидролитическое расщепление до карбазола и ацетальдегида. Склонность винилкарбазола к полимеризации в значительной степени уменьшается после его очистки. Перекристаллизованный из метилового спирта мономер можно нагреть до температуры плавления (66°), затем охладить и снова нагреть, причем температура плавления его не изменится. Такой же образец, перекристаллизованный один раз из петролейного эфира, полимери-зуется почти спонтанно еще до того, как будет достигнута температура плавления. Клемо и Перкин показали, что полимер образуется при действии кислот на спиртовый раствор винилкарбазола [159]. Гидразингидрат ускоряет гидролиз винильного соединения. Гидразин, органические основания и вода являются ингибиторами полимеризации; в присутствии этих соединений быстрее протекает гидролитическое расщепление до карбазола и ацетальдегида. Склонность винилкарбазола к полимеризации в значительной степени уменьшается после его очистки. Перекристаллизованный из метилового спирта мономер можно нагреть до температуры плавления (66°), затем охладить и снова нагреть, причем температура плавления его не изменится. Такой же образец, перекристаллизованный один раз из петролейного эфира, полимери-зуется почти спонтанно еще до того, как будет достигнута температура плавления. В отличие от реакции дегидратации арилметилкарбинолов дегидратацию р-арилэтиловых спиртов проводят в присутствии щелочей (обычно едкого кали); кислый катализатор (кислый сернокислый калий) был применен только при синтезе 1-винилнафталина [222]. Щелочь берут в количествах, как правило, превышающих количества кислых катализаторов при дегидратации арилметилкарбинолов. Дегидратацию проводят при пониженном давлении и повышенной температуре в присутствии ингибитора полимеризации. испарившийся спирт заменяют свежим, смесь охлаждают, отфильтровывают 2-хлоркоричную кислоту, промывают спиртом и перекристаллизовывают из спирта; концентрированием маточника получают еще некоторое количество 2-хлоркоричной кислоты. Выход 2-хлоркоричной кислоты с т. пл. 200—201° составляет 82% от теорет., считая на 2-хлорбензальдегид [13]. 2-Х л орстирол получают декарбоксилированием 2-хлоркоричной кислоты в колбе Кляйзена или в колбе Вюрца, нагреваемой пламенем горелки. За один прием декарбоксилируют от 25 до 200 г 2-хлоркоричной кислоты в присутствии двойного (по весу) количества хинолина и сернокислой меди (10% от веса 2-хлоркоричной кислоты). При нагревании колбы следят за тем, чтобы температура паров, уходящих из колбы, не превышала 220° И: чтобы за час отгонялось от V3 до 2/3 реакционной смеси. На окончание реакции указывает повышение температуры паров до температуры кипения хинолина. 2-Хлорстирол отделяют от основания перегонкой с водяным паром; к смеси предварительно добавляют избыток 2,4 н. соляной кислоты (не менее 50%) и 0,02—0,05 мол.% тринитробензола в качестве ингибитора полимеризации. Затем отделяют 2-хлорстирол от воды, сушат хлористым кальцием, безводным сернокислым кальцием или содой и перегоняют, применяя колонку небольшой высоты с насадкой из спиралей. Выход 2-хлор-стирола составляет 50% от теорет. [13]. 25 мм, длина — 50 см. Трубку обогревают электрическим током. Трубка снабжена термопарой в гильзе из плавленного прозрачного кварца с внутренним диаметром 2 мм; гильза на 15 см не доходит до нижнего конца реакционной трубки. Реакционная трубка имеет две градуированные капельные воронки с боковыми отводами для выравнивания давления. Нижнюю часть реакционной трубки соединяют с холодильником, охлаждаемым водой, и далее — с приемником охлаждаемым сухим льдом. Реакционную трубку наполняют на протяжении 40 см активированной окисью алюминия (4—8 меш); окись алюминия насыпают на слой из дробленого карборунда толщиной 5 см. Дегидратацию проводят при 290—310° (30—100 мм). Жидкий 4-метилфенилметилкарбинол вводят в реакционную трубку из капельной воронки со скоростью 40—60 мл/час. Если трубка закупорится вследствие образования полимера, то подачу карбинола прекращают и вводят из второй капельной воронки бензол или ксилол. После окончания дегидратации в реакционную трубку вводят немного бензола или ксилола отделяют органическое вещество от воды, прибавляют несколько граммов ингибитора полимеризации (серы, гидрохинона или пирогаллола) и перегоняют в вакууме. Катализатор регенерируют, медленно пропуская ток воздуха через систему при 500° в течение ночи. Выход 4-метилстирола составляет 83% от теорет. [54]. Дегидратацию 2,5-дихлорфенилметилкарбинола проводят в трубке из боросиликатного стекла диаметром 25 мм, нагретой до 300—325° и заполненной на протяжениии 40 см гранулированной окисью алюминия (диаметр гранул около 3 мм); остаточное давление в системе 100 мм. Расплавленный 2,5-дихлорфенилметилкарбинол, содержащий 0,2% 4-трет.бутилпирокате-хина в качестве ингибитора полимеризации, по каплям вводят в трубку со скоростью 50—60 мл в час. Полученную желто-коричневую жидкость промывают водой и сушат хлористым кальцием.Затем жидкость перегоняют при остаточном давлении 3 мм, внося ее по каплям в колбу, нагретую до 140 в бане со сплавом Вуда и снабженную колонкой 2x20 см с насадкой из спиралей. Полученную бесцветную жидкость обрабатывают 85%-ным спиртом; на каждые 100 мл 2,5-дихлорстирола берут 75 мл разбавленного спирта и энергично перемешивают в течение 2 час. Спиртовый раствор отделяют, а. 2,5-дихлорстирол промывают несколькими порциями холодной воды. Влажный 2,5-дихлорстирол встряхивают с 5%-ным раствором едкого натра, промывают водой и сушат в течение часа хлористым кальцием.Таким путем получают 2,5-дихлорстирол с т. замерз. 7,32° (чистота 96,85%); средний выход 2,5-дихлорстирола равен 85% от теорет. [176]. 2-Х лор-5-метилстирол. В колбу с дефлегматором и холодильником помещают 30 г 2-хлор-5-метилфенилметилкарбинола, 6 г свежепрокаленного кислого сернокислого калия и в присутствии ингибитора полимеризации осторожно нагревают при 50—60° и остаточном давлении 90— 100 мм; в приемник отгоняется мономер и вода. Мономер растворяют в эфире, промывают раствором щелочи, водой, насыщенным раствором хлористого кальция, снова водой и сушат хлористым кальцием. Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме; после 2—3 перегонок выход равен 25% от теорет. [190]. 1. 208 г эфира уксусной кислоты и 1-оксиаценафтена вводят со скоростью 3 мл в 1 мин. в верхний конец наклонно установленной кварцевой трубки, нагретой до 520°. Пары эфира разбавляют углекислотой для уменьшения побочных реакций. Продукты реакции собирают в приемнике, охлаждаемом сухим льдом. Полученное твердое вещество измельчают в порошок и тщательно промывают водой для удаления уксусной кислоты, образовавшейся во'время реакции. Продукт сушат и перегоняют в вакууме, применяя в качестве ингибитора полимеризации гидрохинон. Выделяют 122 г аценафтилена с т. кип. 130—105° (3 мм); выход составляет 82% от теорет. После перекристаллизации из спирта получают большие желтые пластинки с т. пл. 92-93° [225]. 1. Дегидратацию 2-(а-оксиэтил)-5-хлортиофена проводят в вертикальной трубке из стекла пирекс диаметром 25 мм. и длиной 50 см, наполненной окисью алюминия (4—8 меш) и снабженной электрообогревом. В верхней части трубки находятся две капельные воронки —одна для 2-(а-оксиэтил)-5-хлортиофена, а вторая для бензола, которым промывают систему. Нижняя часть трубки соединена с водоструйным насосом через холодильник, охлаждаемый водой, и приемник, погруженный в смесь сухого льда и трихлор-этилена. Перед дегидратацией окись алюминия активируют просасыванием слабого тока воздуха через реакционную трубку, нагретую до 500°, в течение ночи. 2-(а-Оксиэтил)-5-хлортиофен растворяют в равном объеме бензола и раствор вводят со скоростью 100 мл/час в реакционную трубку, нагретую до 300° и эвакуированную до остаточного давления 30—100мм. После того как весь раствор будет израсходован, в трубку вводят бензол в объеме, равном объему раствора 2-(а-оксиэтил)-5-хлортиофена, и дают ему стекать в течение часа; только после этого отсоединяют приемник. Продукты реакции перегоняют в вакууме в присутствии небольшого количества три-нитробензола как ингибитора полимеризации. Выход 2-винил-5-хлортио-фена составляет 72% от теорет. [292]. Водный раствор четвертичной соли II, полученный из триэтилами-на >и а-бром-«-ксилола I (т. пл. 36 °С), обрабатывают окисью серебра и фильтрованный раствор четвертичного основания III нагревают затем с толуолом для отделения воды. По удалении воды продукт реакции разлагается с образованием твердого поли-п-ксилола и парацик-лофана IV, который легко выделяют из высушенной реакционной смеси экстракцией толуолом. Прибавление в качестве ингибитора полимеризации фенотиазина, по-видимому, повышает выход димера. Реакция представляет собой 1,6-отщепление по Гофману с образованием и-кси-лилена Бромистый вияил [228, 229]. Б небольших количествах бромистый винил (т. кип, 17е С) получают лабораторным способом действием спиртового раствора едкого кали или едкого натра на 1,2-дибромзтан. Дибромэтан синтезируют [22SJ из ацетальдетида и РС13Бг2- В качества ингибитора полимеризации к бромисгому винилу добавляют 0,1—0,2% гидрохинона. 1. Гидрохинон добавляют в качестве ингибитора полимеризации стирола. гируют эфиром в экстракторе для непрерывной экстракции [20]. Эфирный раствор сушат, прибавляют небольшое количество абсолютного спирта в качестве ингибитора полимеризации и перегоняют при 86—8878 мм.  Интересными свойствами Интересное исследование Идентификации соединений Интересно рассмотреть Интерпретация результатов Интервала стеклования Интервале концентрации Инвариантные характеристики Ионизации субстрата |
- |
Навигация