Главная --> Справочник терминов


Изменении коэффициента Следующим важнейшим выводом, который следует из анализа данных, приведенных в таблице 6, является вывод о периодическом изменении характера заполнения электронами внешних энергетических уровней, что и вызывает периодические изменения химических свойств элементов и их соединений.

1. Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SN! нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме SN2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Более электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SN! к SN2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SN! к условиям реакции 5к2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из CHsCOC^COOEt, тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SN!, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях 5н2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SN! — более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление 5к2-характера переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом.

Необходимо отметить, что приведенное определение окисления не имеет никакого отношения к механизму. Так, превращения бромометана в метанол под действием КОН (т. 2, реакция 10-1) и в метан под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-77) идут по одному и тому же механизму 8к2, но одна из этих реакций — восстановление, а другая — нет. Нецелесообразно рассматривать в этой главе механизмы окисления и восстановления в широких категориях, как это делалось для реакций, обсуждавшихся в гл. 10—18 [2]. Основная причина заключается в следующем: механизмы этих реакций весьма разнообразны, что в свою очередь обусловлено значительными различиями в изменении характера связей. Например, в т. 3, гл. 15, изменение связей для всех реакций имеет вид С = С—»-—>-W—С—С—Y, и все такие реакции протекают по относительно небольшому числу механизмов. Но при окислительном и восстановительном изменении связей они значительно более разнообразны. Другая причина заключается в том, что механизм конкретной реакции окисления или восстановления может сильно изменяться в зависимости от природы окислителя или восстановителя. Часто механизм реакций оказывается тщательно изученным только для одного или нескольких из используемых для данного превращения реагентов.

Рекомендуется устанавливать скоростные предохранительные клапаны на трубопроводе для слива сжиженного газа и на отводе паровой фазы, а также ограничитель уровня налива сжиженного газа в цистерну. Цистерна должна быть защищена от разрядов статического электричества, возникающего при наливе и сливе сжиженного газа, а также при движении. Внутри резервуара для смягчения ударов при изменении характера движения устанавливают волнорезы (перегородки). Сверху цистерну покрывают защитным кожухом из стального листа толщиной не менее 1 мм или теплоизоляцией для предохранения от воздействия солнечных лучей. Выхлопную трубу двигателя автомобиля или тягача

Статистический характер распределения дефектов и неодно-родностей на поверхности резины приводит к тому, что при уменьшении площади поверхности, на которую действует озон (опыты ставились на образцах без надрезов, в середине которых оставлялся круг различного диаметра, не покрытый силиконовой смазкой), величина критического напряжения ак возрастает. Эта величина возрастает и при изменении характера поверхности (уменьшении ее дефектности). Например, при действии озона на ребро образца ак=0,45—0,9 кгс/сек^, при озонировании плоской поверхности зк = 1 кгс/см2, а при действии озона на плоский образец, вулканизованный в контакте с гладкой стеклянной поверхностью, ак>2,5 кгс/см2, т. е. близко к предельным значениям ак.

Характер деформации. Сдвиг гк также может произойти при изменении характера деформации, например при переходе от одноосной к двухосной деформации. В последнем случае ориентация развивается в меньшей степени, чем при одноосной деформации, и область SK практически исчезает (рис. 189).

На рис. 58 приведены изотермы адсорбции полидиметил-силоксана молекулярного веса 350 000 при изменении характера поверхности аэросила и сажи в результате термической, химической или механической обработки [133, 134). Из рисунка видно, что температура обработки аэросила практически не изменяет величину адсорбции по-лидиметилсилоксана в отличие от полинеопентилфталата. Возможно, на поверхности аэросила при его прокаливании при температуре 900° С количество ОН-групп еще достаточное, чтобы обеспечить образование водородных связей с концевыми ОН-группами макромолекул по-лидиметилсилоксана. Замена ОН-групп на поверхности аэросилатриметилсилильными или акри-лонитрильными группами благодаря образованию довольно толстого

и тому же релаксационному процессу. Действительно, уже давно было замечено, что рассчитанные из одних и тех же экспериментальных данных кривые G"=f(T), tg8 = f(T) и J" = f(T), имеют максимумы, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу при разных температурах. Выдвигались различные соображения о причинах этого эффекта, однако объяснить его не могли. В обстоятельных экспериментах Криссмана и Пассаглиа [7], посвященных исследованию политри-фторхлорэтилена, было показано, что температура, при которой наблюдается максимум потерь, зависит от выбора динамической вязкоупругой функции. Оказалось, что вначале на температурной зависимости появляется пик G", при более высокой температуре проходит через максимум ig8 и, наконец, наиболее высокую температуру имеет пик J". Такое расположение температур переходов хорошо согласуется с результатами теоретических расчетов по формулам (7.52) — (7.56). Следует отметить, что если теоретически рассчитанные кривые G' = f(T); G" = f(T) и tg8 = f(T) по крайней мере качественно согласуются с соответствующими экспериментальными кривыми, то кривая c = f(T) даже качественно не передает характера температурной зависимости скорости звука. Действительно, в ряде экспериментальных работ [см., например, 4] было показано, что скорость звука линейно зависит от температуры и лишь при изменении характера молекулярной подвижности скачком изменяется температурный коэффициент скорости звука. Было установлено также, что температурный переход, обнаруженный таким образом, обычно наблюдается при более низких температурах, чем соответствующий пик tg5. Типичная температурная зависимость скорости звука в политетрафторэтилене приведена на рис. 32.

Кроме того, теория строения смогла ответить на вопрос о том, почему у изомеров при изменении строения происходит изменение химических свойств. Это объясняется тем, что изменение строения, т е. последовательности связывания атомов, сказывается главным образом на изменении характера взаимного влияния атомов в молекуле. Учение о взаимном влиянии атомов в молекуле более

Температуры Т(1) переходов для napa-замещенных фтор-, хлор- или метилфенокси- и незамещенных феноксиполимеров различаются очень мало. Однако наблюдаемое сильное различие в величинах Tg для мета- и пара-замещения сказывается также и на значениях Т(1) подобно влиянию более длинного алкильного заместителя (этил по сравнению с метилом) на снижение Г(1). .Для более глубокого понимания влияния этих композиционных параметров на Т(1) необходимо иметь больше сведений о кристаллическом строении полифосфазенов и изменении характера движения боковой группы при Т([).

С точки зрения обычного рассмотрения связи механических свойств с химическим составом и строением полимерной цепи нельзя объяснить столь заметного изменения свойств резин при введении небольших количеств низкомолекулярных добавок, не взаимодействующих с полимером. Известно, что на свойства полимеров существенное влияние оказывают возникающие в них надмолекулярные структуры. При изменении характера этих структур будут изменяться и свойства полимеров.

При незначительном изменении коэффициента ускорения

в количественном изменении коэффициента диффузии с

Таблица 1.14. Данные об изменении коэффициента теплоотдачи в зависимости от конверсии в реакторе объемом 30 м3 [&в = 3140 Вт/(м2'К)]

Белопольским получены данные [12] об изменении коэффициента теплоотдачи в зависимости от конверсии для реактора объемом 30 м3 (табл. 1.14), а также показано, что отношение а р>м/ав инвариантно к конструкции реактора и зависит только от степени превращения мономера.

Журков и Абасов3* считают, что именно усиление межмолекулярного взаимодействия при ориентации приводит к уменьшению структурного коэффициента f и повышению прочности. И наоборот, ослабление межмолекулярного взаимодействия при пластификации увеличивает этот коэффициент и снижает прочность. По мнению этих авторов, участие межмолекулярных сил в механизме разрыва сказывается в изменении коэффициента •(, с уменьшением которого вероятность разрыва химических связей снижается. Однако, как будет показано далее, изменение у связано главным образом с изменением числа рвущихся химических связей в поперечном сечении образца, а не с изменением межмолекулярного взаимодействия. Нельзя согласиться также с определением структурного коэффициента f в работах34 как коэффициента перенапряжений и коэффициента т0 как периода колебаний атомов в полимерной цепи, на что уже указывалось в гл. I. На это обстоятельство следует обратить внимание, так как неточная трактовка физического смысла коэффициентов в уравнении долговечности получила широкое распространение.

восстановления которых относительно велико. В результате течение раствора уже перестает подчиняться ньютоновскому соотношению. Формально нарушение закона ньютоновского течения выражается в изменении коэффициента т), а именно с уменьшении вязкости.

Основной вывод, который вытекает из проведенного рассмотрения, сводится к утверждению, что в неизотермическом прямолинейно-параллельном течении величина безразмерного градиента давлений В постоянна по всей длине потока. Влияние температуры, сказывающееся в изменении коэффициента консистенции (я, проявляется в том, что фактическая величина градиента давлений по мере роста температуры уменьшается. При этом профиль скоростей остается неизменным.

На рис. 7.15 схематически показано деление общего объема полимера на занятый и свободный. Предполагается, что занятый объем увеличивается с температурой равномерно. Скачок при изменении коэффициента объемного расширения в точке Тг соответствует поэтому началу роста свободного объема. Это указывает также на то, что при достижении Tg начинают осуществляться те или иные молекулярные движения, определяющие вязкоупру-гие свойства полимера, причем существенно, что температура стеклования Tg представляет собой такую температуру, при достижении которой продолжительность протекания указанных процессов становится сравнимой с временным интервалом измерения. Это, по-видимому, означает, что Tg является температурой подлинного термодинамического перехода. Вопрос этот однако не вполне разрешен, и Коваксом [16] было показано, что Tg, измеренная дилатометрически, все-таки заметно зависит от временного фактора, т. е. от скорости нагревания. Однако, как уже подчеркивалось, эта зависимость весьма слабо выражена. Таким образом, с хорошим приближением можно считать, что свободный объем не меняется при увеличении температуры вплоть до достижения Tg, а затем увеличивается линейно.

Теории Рауза, Зимма и Бики достаточно удовлетворительны в области больших времен релаксации, где реализуются движе-'ния субмолекул. Это было подтверждено на примере разбавленных растворов полимеров, для которых теория дает наиболее достоверные результаты [30, 31]. Более замечательно то, что она оказалась справедливой также для твердых аморфных полимеров (см. ее. [14] в гл. 12) при соответствующем изменении коэффициента трения.

Основной вывод, который вытекает из проведенного рассмотрения, сводится к утверждению, что в неизотермическом прямолинейно-параллельном течении безразмерный градиент давлений В постоянен по всей длине потока. Влияние температуры, сказывающееся в изменении коэффициента консистенции \л, проявляется в том, что фактическое значение градиента давлений по мере роста температуры уменьшается. При этом профиль скоростей остается неизменным.

Чем меньше значение n'(Q), тем выше стабильность процесса, поскольку при одинаковых изменениях условий входа реакция системы на них оказывается меньшей. В зависимости от соотношения между производительностями зон питания, плавления и дозирования каждая из них может оказывать доминирующее воздействие на величину пульсаций. Если доминирует влияние зоны питания, то одной из причин возникновения пульсаций может быть нестабильность коэффициентов внешнего трения. Проведенный анализ показал, что при изменении коэффициента трения червяк — полимер в диапазоне 0 ^ /., ^ 1 зависимость Qs//V = /(



Измерения твердости Измерение количества Измерение температуры Измерении плотности Инициатора радикальной Изображается следующим Изображение структуры Изобразить следующим Изобразите проекционные

-