Главная --> Справочник терминов


Изменении конфигурации в соответствии г которой (даже при условии Ссер = const для данного диапазона Слат) расход электролита значительно меняется (увеличивается) при изменении концентрации латекса от 25 до

Рис. 69. Кривая для нахождения поправочного коэффициента при изменении концентрации сажи в газе.

Константа скорости сульфирования тиофена в среде н-октана при изменении концентрации серной кислоты с 93 до 100% увеличивается примерно в 30 раз. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты, т. е. присутствие в кислоте свободного серного ангидрида, еще больше увеличивает скорость сульфирования тиофена. Скорость сульфирования бензола также зависит от концентрации кислоты и температуры. Однако при прочих равных условиях скорость сульфирования тиофена значительно больше скорости сульфирования бензола [6, с. 95] (&т и k5 — соответственно константы скорости сульфирования тиофена и бензола):

В пользу того или иного механизма разложения мог бы свидетельствовать факт изменения рН раствора, так как при хлорном пути разложения рН должен повышаться, а при кислородном — понижаться за счет выделения НС1, однако за указанный период рН изменился практически незначительно — с 5.88 до 5.3. При кислородном пути разложения и изменении концентрации НСЮ на 15.6 г/л концентрация водородного иона по расчетам должна была бы понизиться на 0.3 г-ион/л, однако практически она понизилась на 0.0000037 г-ион/л. Исходя из вышеизложенного, можно сказать, что ни один из трех перечисленных механизмов разложения НСЮ (кислородный, хлорный, хлоратный) в чистом виде не имеет места. Возможно существование одновре-

Однако при изучении кинетики взаимодействия трет-бутшшгори-да и щелочи выяснилось, что с увеличением концентрации хлорида скорость реакции пропорционально возрастает, а вот при изменении концентрации щелочи [ОН 3 скорость реакции не меняется, т.е.:

Qa—тепло, выделяющееся при изменении концентрации сульфирующего агента, ккал.

Величина QB может быть найдена как теплота смешения SO3 и Н2О при изменении концентрации сульфирующего агента, вызванном испарением воды. Если конечная концентрация сульфирующего агента без учета испарения воды составляет т^, а действительная конечная концентрация с учетом испарения воды ран5-на тг3, то количество тепла, затрачиваемое на выделение воды, может быть, очевидно, определено уравнением:

Полученный результат демонстрирует несколько интересных особенностей степени разделения. Во-первых, для системы, состоящей из двух компонентов, величина s не зависит от их концентрации. Дело в том, что s, по существу^ определяет различия в размерах участков с концентрацией выше и ниже средней. Для такой степени размеры участков не зависят от концентрации компонента. Однако если имеется некое распределение концентрации (характер распределения не случайный), то следует ожидать изменения размеров участков при изменении концентрации. Во-вторых, величину s можно рассчитать для участков с концентрацией выше и ниже среднего значения. И наконец, из выражения (7.5-8) видно, что

1. Кинетический метод позволяет установить зависимость скорости реакции от нуклеофильной реакционной способности и концентрации реагента. Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и нуклеофильной силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму SN'2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменении концентрации и нуклеофильной силы реагента и существенно зависит от природы и свойств протонного растворителя, следовательно, реакция протекает преимущественно или исключительно по механизму 5N1.

Закон Бера соблюдается не всегда. Отклонения от него свидетельствуют о возможных межмолекулярных взаимодействиях (ассоциация, сольватация, диссоциация молекул, комплексообразование и т. д.), протекающих в данной среде при изменении концентрации поглощающего вещества. Поэтому при измерении спектров поглощения в растворах различной концентрации предварительно проверяют выполнение закона Бера. Для этого исследуют зависимость оптической плотности D от концентрации С (при постоянных К и /). При соблюдении закона эта зависимость выражается прямой линией в координатах D и С.

220. Полимеризация винилового мономера проводится в среде растворителя в присутствии нитробензола в качестве замедлителя. Как меняются концентрация свободных радикалов, скорость полимеризации и длина кинетической цепи при изменении концентрации ингибитора от 0,01 до 0,02, 0,05, 0,1 и 0,25 моль • л ~1 ? Полученные результаты сведите в таблицу и постройте график. В расчетах пользуйтесь следующими данными :Ra'= 1 • 10" 9 моль -л"1 -с"1,^ = 0,14-103 л-моль""1 х

обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство этих задач ужо решены матушкой-Природой при биосинтезе, скажем, D-глгокозы. Вследствие этого генеральный путь синтеза моносахаридов состоит в серии последовательных трансформаций функциональных групп и изменении конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов.

Энтропия S2 зе имеет отношения к нарастанию высокоэластической упругости резины и поэтому не является конфигурационной энтропией. Действительно, (dS2!dK) p,T = aV0(dci/dJ.)PiT = aV0Eoa, если учесть формулу (3.36). Отсюда видно, что (dS2/di) P,T не изменяется при изменении конфигурации цепей и вообще не меняет знака при переходе от сжатия к растяжению, тогда как а вместе с (д8\1дК)р,т меняет знак.

Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в» другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации; является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1).

1457. При изменении конфигурации только пятого углеродного атома D-глю-козы образуется ее диастереомер L-иодоза. Два диастереомера, которые различаются по конфигурации при одном из хиральных центров, называются эпи-мерами.

29. «Хотя ни один из хиральных атомов не претерпел «рацемизации», кривая дисперсии оптического вращения глобулярного белка в нативном состоянии будет отличаться от кривой дисперсии оптического вращения соответствующего денатурированного белка». Объясните это высказывание с точки зрения первичной и вторичной структуры белков. (Обратите внимание на то, что слово «рацемизация» приведено в кавычках. При изменении конфигурации хирального атома в молекуле, содержащей несколько хиральных атомов, образуется не энантномер исходного продукта, а диастереомер.)

Из двух метильных групп при С-12 кольца С одна образуется из боковой карбоксиметильной группы, а другая — из метионина. Основой для определения абсолютной стереохимической конфигурации двух метильных групп явился факт обусловленного конфор-мацией кольца С витамина В12 цмс-расположения 12а-метильной группы по отношению к аксиально ориентированной карбамоил-этильной группировке при С-13 [128, 128а]. Такое взаимное расположение заместителей при С-12 и С-13 должно приводить к гамма-эффекту в отношении химического сдвига 13С-сигнала 12а-ме-тильной группы; этот эффект должен исчезать при изменении «-конфигурации карбамоилэтильной боковой цепи на (3-конфигура-цию, имеющуюся в неопроизводном типа (87). Сравнение [119а, 128, 128а] спектров ФС ЯМР 13С дицианокобинамида (86), биосин-тезированного с участием [метил-13С] метионина, и соответствующего неопроизводного (87), полученного катализируемой СРзСС^Н изомеризацией [128а] С-13-центра в соединении (86), показало, что сигнал при 23,8 млн-1 в спектре дицианокобинамида благодаря исчезновению гамма-эффекта смещается до 35,5 млн-1 в спектре дицианонеокобинамида (87) (рис. 30.2.1). Эти результаты свидетельствуют о том, что метильная группа, образующаяся из [ме-тил-13С]метионина, должна занимать а- [или pro-(R)] положение при С-12 биосинтетического образца [119а, 128, 128а]. Баттерсби и сотр. [124, 124а] установили, что из метионина образуется метильная группа, находящаяся в цнс-положении к карбамоилэтиль-

Экранирование С4 одной из бутадиенильных групп растет при изменении конфигурации второй от транс к цис и особенно при изменении ее собственной конфигурации от цис к транс (на 3,0— 3,6 м. д.). Атом С4 оказывается более чувствительным к изменению конфигурации своего бутадиенильного ^фрагмента, чем С1— С3. По-видимому, терминальный углерод достаточно близкб расположен либо к атому халькогена (Э), либо ко второму заместителю. Это может реализоваться в структурах, в которых ifwc-фрагменты имеют и «-уме-конфигурации) (или близкую к ней):

Экранирование С4 одной из бутадиенильных групп растет при изменении конфигурации второй от транс к цис и особенно при изменении ее собственной конфигурации от цис к транс (на 3,0 — 3,6 м. д.). Атом С4 оказывается более чувствительным к изменению конфигурации своего бутадиенильного ^фрагмента, чем С1— С3. По-видимому, терминальный углерод достаточно близкб расположен либо к атому халькогена (Э), либо ко второму заместителю. Это может реализоваться в структурах, в которых ifwc-фрагменты имеют и s-умс-конфигурацию (или близкую к ней):

при размоле волоса в шаровых мельницах. Все это дает основания утверждать, что изменение комформации макромолекул влияет на изменения свойств полимеров в 'процессе механодеструюци'и. Естественно, что изомеризация, сопровождающаяся возникновением новых конфигураций макромолекул, может быть преимущественным процессом гари проведении механакрекинга в присутствии специальных акцепторов [96, 97]. Интересно отметить, что свободные радикалы, возникающие при механакрекияге в объеме кристаллической и аморфной частях полимера, имеют разную конфигурацию. Об изменении конфигурации говорилось и раньше, при рассмотрении действия тиоловых кислот при механокрекинге, сопровождающегося цис-транс-конфигурационными превращениями.

и изменении конфигурации его молекул в процессе нагрева наблюдается




Инициатора персульфата Измерение плотности Измерении интенсивности Измеримой скоростью Измерительного устройства Изображена следующей Изображено следующим Изобразите графически Изоцианаты реагируют

-