|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменении механизма Оно складывается из изменения энергии Гиббса при ионизации карбоксильных групп AGHOH при удалении иона Н+ из макромоле-кулярного клубка ДОЭЛ и при изменении конформации макромолекулы АОконф. Если третий участок кривой, отвечающий ионизации неструктурированной формы поликислоты, экстраполировать в область малых а, то по площади s2 под экстраполированной кривой можно определить изменение энергии Гиббса при ионизации гипотетической цепи, находящейся при всех а в неструктурированной форме А0^тнрук. Эта величина включает лишь АОИон и электростатическую составляющую энергии Гиббса ДОЭЛ. По разности площадей si — s2 находят изменение энергии Гиббса при конформационном переходе в незаряженной макромолекуле поликислоты: Наличие в молекулах полиэлектролитов групп различной природы определяет возможность возникновения взаимодействий разных видов (электростатических, гидрофобных, водородных связей) и повышенную по сравнению с нейтральными полимерами склонность цепей полиэлектролитов к конформационным изменениям при изменении рН, температуры раствора, природы растворителя. Об изменении конформации макромолекул можно судить по значению параметра а уравнения Марка — Куна — Хаувинка: [т]] = = КМа. Известно, что а зависит от конформации макромолекул в растворе и изменяется от нуля для очень компактных клубков до 2 для палочкообразных частиц. Для многих глобулярных белков а = 0. В растворе сильного полиэлектролита при достаточно высокой ионной силе раствора а = 0,5, т. е. цепь имеет кон-формацию статистического клубка; с уменьшением ионной силы параметр а увеличивается и при ионной силе, близкой к нулю, стремится к а = 2. Для слабого полиэлектролита в заряженной форме, а также для полипептидов в конформации ос-спирали а = = 1,5-2. т. е. об изменении конформации цепей; перемещение молекул как единого целого вследствие наличия поперечных связей невозможно. Таким образом, в студнях наблюдаются высокозластические обратимые деформации. Только при плавлении разбавленного студня величины деформации начинают зависеть от частоты воздействия (рис. 189). Это указывает на появление возможности перемещения цепей как единого целого вследствие разрушения сравнительно непрочных поперечных связей. Наличие больших Таким образом, с молекулярной точки зрения высокоэластическая деформация состоит в изменении конформации (переход ия формы статистического клубка в форму, близкую к струпе) под действием внешних сил и возвращении к исходной конформации после снятия нагрузки. Таким образом, основная причина упругости при деформации в высокоэластическом состоянии и возникновения напряжений в образце заключается в изменении конформации и переходе из равновесной формы статистического клубка с максимальным значением энтропии в неравновесную с уменьшением энтропии и обратный переход после прекращения деформации. Вклад энергетической составляющей в этот процесс невелик, а для идеальных сеток равен нулю. При переходе к полимерному состоянию количественное изменение - резкое возрастание в молекуле числа простых связей, вокруг которых возможно внутреннее вращение, - приводит к качественному скачку: появлению нового свойства - гибкости цепей. Рассматривая внутреннее вращение у полимеров, можно отметить как сходство, так и отличие их от низкомолекулярных соединений. Как и у последних, у полимеров в результате только внутреннего вращения невозможно изменить конфигурацию макромолекулы, в том числе и стереохимическую. При изменении конформации исходная конфигурация сохраняется (например, цис-и /иранс-конфигурации, изотактическая и синдиотактическая конфигурации, конфигурации таких изомерных полисахаридов, как целлюлоза и амилоза крахмала, различающихся только конфигурацией гликозидной связи). Отсюда видно, что (dS2/dK)p, T не изменяется при изменении конформации цепей и вообще не меняет знака при переходе от сжатия к растяжению, тогда как / вместе с (dSifdK)p,T меняет знак. т. е. об изменении конформации цепей; перемещение молекул как единого целого вследствие наличия поперечных связей невозможно. Таким образом, в студнях наблюдаются высокоэластические обратимые деформации. Только При плавлении разбавленного студня величины деформации начинают зависеть от частоты воздействия (рис. 189). Это указывает на появление возможности перемещения цепей как единого целого вследствие разрушения сравнительно непрочных поперечных связей. Наличие больших т. е. об изменении конформации цепей; перемещение молекул как единого целого вследствие наличия поперечных связей невозможно. Таким образом, в студнях наблюдаются высокоэластические обратимые деформации. Только При плавлении разбавленного студня величины деформации начинают зависеть от частоты воздействия (рис. 189). Это указывает на появление возможности перемещения цепей как единого целого вследствие разрушения сравнительно непрочных поперечных связей. Наличие больших Во-первых, не всегда существует четкое понимание того, что означают на языке метода спиновых меток конформационные изменения. По-видимому, следует еще раз подчеркнуть, что конформационные изменения на языке спиновых меток — это изменения коэффициентов вращательной диффузии, или, что то же самое в рамках броуновской модели, изменения гидродинамических радиусов. Следует при этом отметить следующее обстоятельство. Метка в общем случае обладает вращательной подвижностью, которая складывается из вращательной подвижности глобулы и собственного вращения метки относительно глобулы, поэтому тензор вращательной диффузии в общем случае анизотропен. Таким образом, в общем случае на спектр ЭПР оказывают влияние два времени вращательной подвижности. Изменение одного из них несет информацию о локальном изменении конформации в месте присоединения метки, изменение другого — о глобулярном. При этом глобулярная подвижность не обязательно связана с подвижностью всей глобулы: это может быть и сегментная подвижность макромолекулы, и субъединичная подвижность белка. Таким образом, количественная информация, которую можно в принципе получить в методе сниновых меток, сводится к определению коэффициентов вращательной диффузии по спектрам ЭПР спиновой метки. Это и будет решением обратной задачи метода спиновых меток. Упорядоченность во взаимном расположении полимерных молекул и высокая степень регулярности построения цепи приводят к ухудшению «приспосабливаемое™» макромолекул к поверхности и взаимодействия с нею. В работе [563] была рассмотрена роль гибкости молекулярных цепей каучука в усилении сажей на основе . представлений об изменении конформации цепей при смачивании полимером твердой поверхности. При этом было найдено, что усиление тем более заметно, чем.выше гибкость цепи и чем больше, следовательно, ее контактов с поверхностью может быть реализовано. Проведенные термомеханические исследования свойств наполненных аморфных и кристаллических образцов полистирола также показали, что при введении наполнителя изменения свойств кристаллического полимера менее заметны, чем аморфного того же химического строения. Таким образом, взаимодействие с поверхностью и адгезия зависят не только от химической природы полимера и наполнителя, но и от степени регулярности цепи и молекулярной упорядоченности полимера в надмолекулярных образованиях. Взаимодействие этих образований с поверхностью и их взаимное расположение — весьма важные факторы, определяющие физико-химические и физико-механические свойства наполненного полимера. Как показано в работах [10, 27], скорость превращения тионафтена возрастает в ряду процессов: сульфирование—>-алкили-рование—^-конденсация. И в таком же nqpHflKe уменьшаются относительные потери -нафталина. В двух последних 'процессах необходимо проводить очистку в две стадии: на первой нафталин обрабатывать серной кислотой, а на второй — в реакционную смесь вводить алкилирующее непредельное соединение либо формалин (при ином порядке введения реагентов скорость процесса значительно меньше). Вероятно [10, 27], катализаторами обоих процессов .являются не столько серная кислота, сколько нафталин-сульфокислоты, т. е. их можно рассматривать как сочетание сернокислотной очистки, протекающей с образованием нафталин-сульфокислот, и алкилирования либо конденсации при каталитическом действии сульфокислот. Дело, очевидно, не в изменении механизма процесса, а в том, что нафталинсульфокиелоты лучше серной кислоты растворимы в нафталине, и скорость процесса увеличивается из-за повышения концентрации катализатора в реакционной массе. зован на мономере, являющемся конечным звеном цепи, к константе скорости реакции его с другим мономером в системе. Величина г\ > 1 означает, что активный центр должен легче реагировать с однотипным мономером, a A-J < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения rt не зависят от способа выражения концентраций мономеров. Состав сополимера зависит от относительных концентраций мономеров в исходной смеси и не зависит от разбавления и общей скорости реакции. Изменение г\ и г2 свидетельствует об изменении механизма реакции. Различие механизмов радикальной, ионной и анионной полимеризации отчетливо проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров. Значения г\ и г2 (а следовательно, QVL ё) изменяются при изменении механизма реакции. Ниже приводятся примерные ряды активности мономеров при ионной сополимеризации: Надежной кинетическая информация может быть лишь в том случае, когда кроме суммарной скорости реакций присоединения и конденсации в кислой среде, будут определены и скорости реакции индивидуальных фенолоспиртов. В ранних работах [23, 59—61] определяли суммарную скорость реакции, которая в большинстве случаев описывалась уравнением второго порядка. Было установлено, что в присутствии соляной кислоты скорость реакции пропорциональна концентрации Н-ионов, а энергия и энтропия активации увеличиваются с ростом рН, что свидетельствует об изменении механизма реакции (табл. 3.5) [62]. Скорость образования ДГДФМ (реакция конденсации) по данным одной работы [41] более чем в пять раз, а по данным другой работы [62] в 10— — 8.14. Механизм катализируемого кислотой гидролиза изостропеиилацетата подробно нсследоаай- Имеются определеидыс качествешше различия между реакцией в разбавленных кислых растворах и сильно кислых растворах Эти различия каоодят на мысль об изменении механизма реакции при увеличении концентрации кислоты. Предложите несколько возможных mi"W1it3mob гидролиза и, если возможно, сделайте между нимн выбор. Отсюда можно сделать вывод, что энергетические расчеты 5^2 -реакций в газовой фазе в приближении изолированных молекул недостаточны для описания реакций в растворе. Необходимо учитывать изменение вида потенциальной кривой (рис. 9.4). В области переходного состояния изменения несущественны. Однако в области начального состояния изменение кривых настолько велико, что можно говорить о резком изменении механизма SV2 при переходе из газовой фазы в полярную жидкую среду. при изменении механизма обрыва полимерной цепи подтверждается расчетом Отсюда можно сделать вывод, что энергетические расчеты .УдЗ-реакций в газовой фазе в приближении изолированных молекул недостаточны для описания реакций в растворе. Необходимо учитывать изменение вида потенциальной кривой (рис. 9.4). В области переходного состояния изменения несущественны. Однако в области начального состояния изменение кривых настолько велико, что можно говорить о резком изменении механизма Sffl. при переходе из газовой фазы в полярную жидкую среду, по Крафтса характерны процессы передачи цепи через мономер с сохранением про-тивоиона для, R^AIC^ доминирующую роль играет ограничение цепи при взаимодействии с фрагментом противоиона. Наблюдаемое уменьшение значений Е ^ при изменении механизма обрыва полимерной цепи подтверждается расчетом [267]. Близость наклона прямых и расхождение в абсолютных значениях отсекаемых ими на оси ординат отрезков означает, что энергетические члены примерно равны (противоион влияет на Ем и на Ер в равной степени), а стерические факторы различны (различающиеся значения Ам/Ар [68]). Предполагается, что различия в наклонах аррениусовых прямых обусловлены разницей в «ионнос-ти» растущих ионных пар. Инициаторы, обеспечивающие большой наклон прямых (большие Е м-Д формируют противоионы с низкой нуклеофильностью, что определяет вероятность полимеризации изобутилена на относительно свободных ионах. Инициаторы, для которых получается меньший наклон прямых, образуют противоионы с несколько большей нуклеофильностью. Как следствие, рост цепи может протекать на достаточно сближенных ионных парах. му механизму зародышеобразования и росту одномерных стержневидных структур. Затем механизм структурообразо-вания меняется и для его описания применимо уравнение вторичной кристаллизации (7.27). Константы С и D, рассчитанные по этому уравнению, также практически остаются постоянными. Наиболее наглядно две стадии структурообра-зования прослеживаются на кривой зависимости степени завершенности от времени, которая приведена на рис. 7.35. Спустя 5—6 с наблюдается резкий излом кривой, свидетельствующей об изменении механизма процесса. Аналогичные данные о кинетике структурообразова-ния при формовании вискозных волокон получены другими методами: по изменению оптической плотности коагулирующих пленок [94], малоугловому рассеянию поляризованного света [95], деформации коагулирующих нитей с помощью системы тормозных палочек и определением показателя двойного лучепреломления получаемых при этом нитей [97]. Более логичным является предположение об изменении механизма коагуляции ксантогената на определенной глубине от  Измерение энтальпии Измерение показателя Измерении оптической Измерительной аппаратуры Износостойкости протектора Изображения структуры Изображен следующим Инициатором полимеризации Изогипсических превращений |
- |
Навигация