Термины, связанные с цементом. Изменении молекулярного

Главная --> Справочник терминов

Изменении молекулярного При изменении молекулярной массы полиэтиленадипината от 1-Ю3 до 2-Ю3 температура стеклования понижается от —19°С до —34 °С, соответствующие значения температуры стеклования модифицированных уретановых эластомеров составляют —20 °С и —32 °С [47]. Уменьшение молекулярной массы полиэфира не только повышает температуру стеклования эластомера, но и заметным образом сказывается на ухудшении физико-механических свойств. Оставляя постоянной молекулярную массу полиэфира и увеличивая плотность поперечного сшивания, можно получить некристаллизующиеся эластомеры, свойства которых приведены ниже:

С увеличением молекулярной массы полимера возрастает аномалия вязкостных свойств жидкостей. Изменение степени структурирования (аномалии вязкостных свойств) при изменении молекулярной массы полимера можно оценить следующими методами:

Однако напряжение <тмакс вполне однозначно связано с коэффициентом двойного лучепреломления лишь для конкретного материала с заданной молекулярной массой; вообще же при изменении молекулярной массы одним и тем же значениям коэффициента двойного лучепреломления могут соответствовать весьма различные Омане- Как показали Кувшинский и Лайус, грубо это можно объяснить постепенным удлинением цепей флуктуацйонной сетки

У линейных полимеров узкого молекулярно-массового распределения проявляются следующие особенности: а) при изменении молекулярной массы от Мк до ЗМК начинает существенно проявляться неньютоновское течение полимеров, т. е. их вязкость при повышении напряжения Р уменьшается; б) у полимеров с более высокими значениями М наблюдается ньютоновское течение, разрыв или отрыв от поверхностей ограничения (стенок) и явление св^рханомалии вязкости [18; 6.1].

Если в процессе измельчения достигнут определенный предел деструкции, связанный с полученной в данных условиях степенью дисперсности, то после растворения продуктов деструкции и выделения пленки удалением растворителя измельчение этой пленки сопровождается дальнейшим снижением М^. На рис. 112 и 113 приведены экспериментальные данные об изменении (молекулярной массы полиметилметакрилата и нитрона [332] при непрерывном измельчении и с периодической «монолитизацией» продуктов деструкции в виде пленки с сохранением .общей продолжительности виброизмельчения.

В ряде исследований38"41 было замечено, что молекулярная масса оказывает более сильное влияние на прочность ориентированных полимеров, чем изотропных. Барг с сотр.39 обнаружили, что прочность высокоориентированного поливинилацетата возрастает при изменении молекулярной массы от 20 000 до 200 000,

Все изложенное позволяет считать, что основную роль в изменении молекулярной подвижности полимерных цепей в граничных слоях играет не энергетическое взаимодействие цепей с поверхностью (которое, кстати, не может распространяться далеко от поверхности на слои, с нею непосредственно не контактирующие), а изменение конформации полимерных цепей вблизи межфазовой границы.

Приведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что на границе раздела с твердым телом, равно как и на границе раздела полимер — газ, происходит существенное уменьшение молекулярной подвижности полимерных цепей. Этот факт экспериментально доказан на большом числе аморфных полимеров с применением термодинамических, структурных и механических методов и считается сейчас твердо установленным. Однако вывод об изменении молекулярной подвижности явился результатом исследований свойств наполненных систем и покрытий, свойств, которые в конечном итоге определяются молекулярной подвижностью.

Сведения об изменении молекулярной подвижности в граничных слоях полимеров могут быть получены также с применением метода ядерного магнитного резонанса. Имеются многочисленные данные [230], показывающие, что исследования релаксационных процессов в полимерах, проведенные методами диэлектрической релаксации или ЯМР, дают в общем аналогичные результаты. В ряде наших работ на объектах, уже рассмотренных выше, была исследована спин-решеточная релаксация протонов в полимерах и олигомерах, находящихся на поверхностях частиц наполнителей [215—218]. Для примера рассмотрим данные о температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации Т\ для полистирола и образцов, содержащих аэросил и фторопласт-4 (рис. III. 27). Наблюдаются две области релаксации — высокотемпературная и низкотемпературная. Для высокотемпературной области минимум Т\ смещается в сторону высоких температур по мере уменьшения толщины поверхностного слоя, и сдвиг достигает 20 °С. В то же время низкотемпературный процесс смещается в сторону низких температур. Для ряда исследованных систем были установлены

Изменения тр и AW при ухудшении качества растворителя связаны с ростом межцепного взаимодействия макромолекул вследствие взаимного торможения кинетических групп, удаленных по цепи, т. е. увеличения взаимодействия при свертывании макромолекул в глобулы перед выпадением в осадок. Подобные результаты были получены также при изучении раствора поли-«-хлорстирола в смеси толуол — четыреххлористый углерод, а также для системы полиметилметакрилат — толуол и по-лиметилметакрилат — изопропилбензол [100]. В работе [100] также установлено, что в определенной области концентраций полиметилметакрилата в хорошем растворителе (толуол) тр зависит от молекулярной массы полимера: при изменении молекулярной массы от 3-Ю4 до 1,8-106 имеет место изменение тр от 5-Ю-9 до 9,5-Ю"9 с при 283 К и содержании полимера в растворе 15% (масс.). Важно подчеркнуть, что установленная

где L — ось вращения эллипсоида; р— соотношение осей эллипсоида (р ^> 1). Если предположить, что при изменении молекулярной массы поперечник частицы не изменяется, то при р ^> 10

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой lg r\ = f( l/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10Z (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 кка.ъ/молъ; возрастание молекулярного веса от 9* 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17.

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой 1§г = /(1/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10г (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/модь до 14,5 ккал/моль; возрастание молекулярного веса от 9- 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17.

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой 1§г = /(1/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях длч растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10г (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 ккал/моль; возрастание молекулярного веса от 9- 102 до 2- 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17.

диметилсилоксана с ростом молекулярного веса на порошке стекла и железа наблюдали Перкель и Ульман 154) Как видно из рис. 42, с ростом молекул яркого веса наблюдается увеличение адсорбции по-лиэтиленгликоля на алюминии из бензола. При изменении молекулярного веса этого же полимера от 200 до 20 000 адсорбция его на монтмориллоните также увеличивается (рис, 43) 1124].

Как видно из рисунка, зависимость между молекулярным весом и верхней критической температурой не очень резко выражена. Для указанной системы при изменении молекулярного веса в 65 раз критическая температура сдвигается только на 8°С.

В бинарной смеси полимер — полимер пределы взаимной растворимости компонентов, так же как и в растворе, могут быть изменены. Прежде всего это может быть достигнуто при изменении молекулярного веса полимеров. Ниже показаны пределы растворимости ПС и полиметилстирола в ПИП (Mw = 106) и в ПММА (Mw = 8,7-104):

В первых работах, посвященных изучению кинетики деструкции полимеров, исследовались реакции, подобные реакциям гидролиза целлюлозы, крахмала и других соединений до простых Сахаров. В отличие от радикальных процессов, состоящих обычно из совокупности элементарных реакций, влияние которых часто бывает трудно разделить, кинетика этих реакций, как правило, очень несложна. Каждый акт гидролиза совершенно не зависит от всех других актов; эта реакция в химии полимеров является прекрасным примером воздействия на молекулярную цепь, протекающего по закону случая. Реакция гидролиза очень удобна для исследования, поскольку каждый ее акт приводит к разрыву цепи, а число разрывов можно сравнительно легко определить, исходя из данных о числе вновь образовавшихся альдегидных групп или об изменении молекулярного веса.

точно высоких молекулярных весах экспериментальные точки ложатся на диагональ. Невероятно, чтобы механизм реакции изменялся при изменении молекулярного веса. С другой стороны, это явление можно легко объяснить протеканием реакции обрыва цепи, прежде чем произойдет полный распад макромолекулы. Рост полимерных цепей обычно прекращается в результате взаимодействия пар радикалов, которые или соединяются друг с другом, или диспропорционируют. Аналогичная реакция возможна и в случае деструкции цепей, обусловленной последовательным отрывом мономерных звеньев от цепи. При увеличении исходного молекулярного веса распад все большей части деструктирующихся молекул прекращается в результате этой реакции; такой обрыв происходит до тех пор, пока размер всех очень больших молекул не уменьшится до определенной величины. Симха, Уолл и Блатц [4] обработали математически эту схему и дали удовлетворительное качественное объяснение экспериментальным кривым, полученным Грассп и Мелвилом. Подробнее эта работа рассмотрена па стр. 64 и ел.

в результате взаимодействия с другим радикалом; поэтому уменьшение молекулярного веса пропорционально количеству образовавшегося мономера. Однако при фотодеполимеризации более низкомолекулярных полимеров, молекулы которых, как это следует из данных об изменении молекулярного веса, полностью распадаются до мономера раньше, чем произойдет реакция обрыва, величина показателя у интенсивности также близка к 0,5. Для объяснения этого факта Каулей и Мелвил предположили, что при деструкции может иметь место реакция передачи цепи от полимерного радикала к стабильной цепи. В этом случае длина кинетической цепи может быть во много раз больше средней длины молекулы полимера. При этом обрыв цепи будет происходить в результате взаимодействия пар радикалов.

Образовавшийся при распаде радикал деполимеризуется. Таким образом, при каждом акте передачи из одной стабильной молекулы и радикала образуются две стабильные молекулы и радикал. Поэтому можно ожидать, что молекулярный вес будет быстро уменьшаться даже в начальной стадии деполимеризации низкомолекулярных полимеров. Следовательно, предположение о протекании реакции передачи цепи противоречит имеющимся данным об изменении молекулярного веса при деполимеризации низкомолекулярных полимеров.

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 000 до 900 000. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 000 до 560 000 может привести к повышению вязкости в 10s раз. Можно ожидать, что и в случае гюлиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение kt может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, и kt при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики.

Измерение количества Измерение температуры Измерении плотности Инициатора радикальной Изображается следующим Изображение структуры Изобразить следующим Изобразите проекционные Изогнутыми стрелками