|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменении направления ем напряжения сдвига, чем следует из закона вязкого течения Ньютона. Влияние напряжения на вязкость для процессов переработки полимеров представляет первостепенный интерес, так как реологические свойства определяют поведение полимерного материала во многих технологических процессах. Например, вязкость линейных полимеров разного строения при изменении напряжения сдвига от 0 до 0,2 МПа уменьшается на несколько порядков (рис. 6.13) в соответствии с уравнением (6.9). При а = 0 вязкость при всех напряжениях сдвига равна rjo, что соответствует ньютоновскому течению. Следовательно, в реологическом отношении линейные полимеры (а=5^=0) выделяются в особый класс высокомолекулярных веществ, так как их свойства отличаются как от низкомолекулярных полимеров (олигомеров), так и от линейно-разветвленных полимеров. Для первых а=0, а для вторых а не является константой. Как видим, оба уравнения в логарифмических координатах выражаются прямой линией, однако тангенс угла наклона кривой, построенной по уравнению (11.3), равен единице, а тангенс угла наклона кривой, построенной по уравнению (11.4), равен п, что и показано на рис. 11.5. Экспериментальные данные, полученные для растворов или расплавов полимеров с помощью вискозиметра, хорошо описываются прямыми линиями в координатах рис. 11.5. Это несомненное удобство, так как при необходимости рассчитать скорость течения полимера в том или ином типе оборудования для переработки можно взять из справочной литературы значение показателя степени п и, измерив вязкость полимера при одном значении напряжения или скорости сдвига, получить всю кривую течения. Показатель степени п носит название индекс течения. Он мало зависит от скорости и напряжения сдвига. Можно считать его постоянным при изменении скорости или напряжения сдвига в 100—1000 раз. Это значит, что при таком большом изменении напряжения сдвига логарифм скорости сдвига пропорционален логарифму напряжения сдвига, т. е. соблюдается степенной закон течения (11.2). Если используется ртутный анод с большой поверхностью, то при изменении напряжения Е плотность тока, проходящего через анод, практически не будет изменяться, и его потенциал <ра остается постоянным. Сопротивление электролита в ячейке можно снизить до нуля, применяя достаточно концентрированный раствор сильнодиссоциированного инертного электролита. Таким образом, потенциал ртутного капельного электрода определяется величиной напряжения, поданного на ячейку. Емкостный тол* появляется при изменении напряжения, подаваемого на ячейку, в результате изменения заряда двойного электрического слоя. Емкостный ток, так же, как и остаточный ток, ограничивает возможность повышения чувствительности метода. * Для более точного описания механизма деформации реальных полимеров, в которых одновременно протекает множество процессов с самой различной скоростью (раскручивание и ориентация тех или иных участков макромолекул, перестройка элементов надмолекулярной структуры и т. д.), необходимо пользоваться более сложными моделями н целым спектром времен релаксации, охватывающим у каучуков, например, интервал от 0,0001 с до нескольких часов. Важные сведения о характере этого спектра можно получить, исследуя полимер в вязкотекучем состоянии при синусоидальном изменении напряжения. Подробнее см. [12, 17]. * Для более точного описания механизма деформации реальных полимеров, в которых одновременно протекает множество процессов с самой различной скоростью (раскручивание и ориентация тех или иных участков макромолекул, перестройка элементов надмолекулярной структуры и т. д.), необходимо пользоваться более сложными моделями н целым спектром времен релаксации, охватывающим у каучуков, например, интервал от 0,0001 с до нескольких часов. Важные сведения о характере этого спектра можно получить, исследуя полимер в вязкотекучем состоянии при синусоидальном изменении напряжения. Подробнее см. [12, 17]. При изменении напряжения от 200 до 400 МПа величина /С изменялась почти в 10 000 раз, однако значение С«, оставалось практически постоянным. На рис. V.29 сопоставлены зависимости долговечности и константы скорости реакции от температуры в аррениусовских координатах. При фиксированном значении нагружения выполняется уравнение Аррениуса в виде: Проведенные расчеты показали, что с увеличением содержания стекла в растворе происходит изменение обеих величин. Введение наполнителя приводит к росту как эффективной, так и пластической вязкости раствора. Если оценивать степень разрушения структуры раствора по изменению эффективной вязкости при изменении напряжения сдвига в 5 раз, то с увеличением содержания наполнителя в растворе наблюдается постепенное увеличение степени разрушения структуры, сказывающееся в большем падении эффективной вязкости с ростом напряжения. Таким образом, очевидно, что в присутствии наполнителя в растворе не образуются структуры более прочные, чем возникающие в его отсутствие. Наполнитель приводит к дополнительному структурированию, вызывающему возрастание эффективной вязкости. Но взаимодействие между макромолекулами полимера в растворе и частицами наполнителя недостаточно сильное и не приводит к образованию более прочной сетки. Сравнение зависимостей вязкости от концентрации раствора при различных содержаниях наполнителя показывает, что в присутствии наполнителя процессы структурообразования в растворе начинаются при меньших концентрациях растворов. Полученные результаты показывают, что исследованные растворы полимеров в присутствии наполнителя являются структурированными. Возникновение структур в растворах в этом случае обусловлено теми же факторами, что и структурообразование в растворах полимеров вообще [372]. Поведение исследованных систем может быть, очевидно, описано как поведение жидкообразных систем [370]. Введение наполнителя приводит к усилению структуро-образования в растворе, что согласуется с представлениями, развитыми Ребиндером [370]. Большие изменения вязкости, наблюдающиеся при изменении напряжения сдвига в исследованных системах, указывают на то, что возникающие структуры имеют тик-сотропный характер, причем степень тиксотропности возрастает с увеличением содержания наполнителя. Полученное выше уравнение (11.69), определяющее величину эластического восстановления, можно упростить, используя некоторые свойства полимерных материалов. Известно, что величина эффективной вязкости может изменяться в пределах от Ю10 до Ю2 пз при изменении напряжения сдвига от Ю3 до Ю9 дин/см2. Поскольку в экспериментах обычно используют каналы с малым радиусом (R ^ Ю"1 см), то для случаев, в которых средняя скорость течения v имеет порядок 10 ~х см/сек, последним членом в уравнении (11.69) можно пренебречь, ибо величина е, как правило, не превышает 3—5. По тем же соображениям можно пренебречь членом 1(п + 3)/(п + Уравнение (111.59), определяющее величину эластического восстановления, можно упростить, используя некоторые свойства полимерных материалов. Известно, что эффективная вязкость может изменяться в пределах от 109 до 10 Па -с при изменении напряжения сдвига от Ю2 до 10s Па. Поскольку в экспериментах используют каналы с малым радиусом R « 0,1 см, то для случаев, когда U имеет порядок 10~' см/с, последним членом в уравнении (III. 59) можно пренебречь, ибо значение е, как правило, не превышает 3 — 5. По тем же соображениям можно пренебречь членом Цри изменении направления движения газа холодные реагирующие вещества из смесителя поступают в зону подогрева и затем в зону катализа. При изменении направления движения газа холодные реагирующие вещества из смесителя поступают в зону подогрева и затем в зону катализа. При периодическом изменении направления деформации (динамический режим нагружения) представляется возможным измерить комплексную вязкость системы ц* = т\' + 1ц". На практике это сводится к оценкам значений модуля упругости G' и модуля потерь G", так как r\' = G'/ю и ц" = G"/co (где о> — круговая частота). Комплексный модуль G* = G'-{-iG". Отношение G"/G', о котором мы уже упоминали в гл. II, называется тангенсом угла механических потерь tg б. Приведенные на рис. 9.15 температурно-частотные зависимости амплитуды деформации и модуля упругости являются, по существу, теми же термомеханическими кривыми (см. гл. 7), но полученными при циклическом (частотном) деформировании. Они позволяют определить температуру стеклования 7'с. По кривым рис. 9.15 можно также найти такую частоту действия силы, при которой эластомер начинает вести себя как стеклообразный. Эта частота, по аналогии с Тс, определяется в точке, соответствующей началу рез* кого роста G' с ростом о или началу падения е также с ростом ш. Это является наглядной иллюстрацией того, что любой эластомер с ростом частоты и действия силы может оказаться в таких условиях, когда флуктуационная сетка в нем не успевает перестраиваться при быстром изменении направления действия силы, и в образце не успевает развиться большая деформация. Эластомер начинает вести себя как твердый, стеклообразный полимер. Между четырьмя бродильными аппаратами с обеих сторон батареи устанавливают над уровнем бражки переточные трубы для пены, которая переходит из головных чанов в последующие и разру-.шается на поверхности бражки. Газы окончательно отделяются от ;пены при прохождении через газовое пространство 4-го или 5-го •бродильного аппарата. Для этого на одном из бродильных аппаратов дополнительно устанавливают трубопровод и задвижку на ос-шовном газопроводе. При изменении направления движения газы -освобождаются от пены, которая, попадая на поверхность бражки, также разрушается. Тировке насыщенного пара количество влаги в нем увеличивается за счет конденсации, вызываемой охлаждением стенок труб. Попавшая в паропровод вода из котлов и образовавшийся в нем конденсат при изменении направления движения пара (крутой поворот) или появлении препятствия движению (задвижка, клапан) могут вызвать гидравлический удар с повреждением фланцевых соединений, арматуры, насосов и т. п. при изменении направления движения газожидкостного потока а при изменении направления перемещения газа охлаждаются. Возникающая При изменении направления проекции одного сегмента индекс s изменяется на две единицы. Поэтому хотя hx = s • //д/3 и ДЛж = Д5-/л/3, но переходя от дискретного к непрерывному распределению, необходимо положить dhx = ds • 21/ д/3 . После замены переменных в (VI. 3) получим: В настоящее время доказана возможность протекания реакций циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру к гиофеновому ядру [89, 90], однако этот процесс исследован недостаточно подробно. Особенно эффективны ацетиленовые диенофилы (схемы 37, 38), причем обычно реакция включает хелетропное удаление атома серы из первоначально образующегося нестабильного интермедиа-та, приводящее к образованию производного бензола (схема 37). В некоторых случаях, в. частности при участии енаминоподобных 3-аминогиофенов, преобладающим направлением присоединения является [2 + 2]-циклоприсоединение (см., например, схемы 38 [89] и 39 [90]), причем удается обнаружить каждый продукт в последовательной цепи перициклических процессов. Возможность образования полярных и неполярных интермедиатов проявляется в изменении направления циклоприсоединения в различных растворителях (см схему 39). Сам тиофен в реакции с тетрацианэгилен-оксидом (который является потенциальным 1,3-диполярным 4п-кар- Жидкий низкомолекулярный диэлектрик, помещенный между двумя электродами, к которым приложена электродвижущая сила, ведет себя как обычный конденсатор. Под влиянием зарядов на электродах происходит поляризация диэлектрика (см. рис. 137), состоящая в том, что внутренние заряды молекул раздвигаются и в диэлектрике индуцируются электрические диполи. У полярного диэлектрика, имеющего постоянные диполи, возникает дополнительная поляризация, обусловленная ориентацией их по направлению электрического поля. При изменении направления тока заряды на электродах приобретают противоположный знак и соответственно этому изменяется направление поляризации, т. е. направление смещения электронов атомньгх ядер, а также ориентация постоянных диполей. При переменном токе это изменение будет происходить многократно в зависимости от частоты тока. Чем выше поляризуемость молекулы, т. е чем менее прочно связаны ее электроны с ядрами и чем больше величина постоянных диполей, тем сильнее будет поляризоваться диэлектрик под влиянием внешнего поля.  Измерение плотности Измерении интенсивности Измеримой скоростью Измерительного устройства Изображена следующей Изображено следующим Изобразите графически Изоцианаты реагируют Изогнутую стеклянную |
- |
Навигация