|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменении структуры В табл. 13 содержание солей в Мировом океане, Черном, Каспийском, Азовском и Аральском морях, а также в реках приводится по данным Н.М. Книповича (1938 г.). Что же касается ранее существовавшего ново-эвксинского бассейна, то данные об его общей солености и о содержании солей получены на основании изучения поровых вод, а также уже твердо установленных закономерностей в изменении, соотношения сульфатов и хлоридов в бассейнах каспийского типа. В гелях гребнеобразных полимеров и блок-сополимеров обычно образуются лиотропные жидкокристаллические структуры следующих типов: нормальные, обращенные (гексагональные и кубические), ламелярные и складчатые [58]. Структура геля блок-сополимера при изменении его состава может меняться в пределах одной и той же морфологии, а при изменении соотношения блоков происходит переход от одной морфологии к другой (сфера — цилиндр — ламель). Термотропные жидкокристаллические полимеры, характеризующиеся самопроизвольно возникающей анизотропией физических свойств, образуются только при их нагревании или охлаждении. Для каждого полимера характерна вполне определенная кривая высвечивания. Даже образцы одного и. того же полимера, если они различаются степенью кристалличности, концентрацией межмолекулярных связей и термической предысторией, имеют различные кривые РТЛ. Анализ положения максимумов на кривых высвечивания полимеров разных классов при различных скоростях размораживания образцов в предлеах (от 2 до 60 К/мин) показал, что увеличение скорости размораживания w сдвигает максимумы свечения в сторону высоких температур в соответствии с соотношением Т~^=А—Blgw. Здесь А к В — константы, характерные для данного полимера. Положение максимумов на кривой высвечивания зависит от дозы предварительного облучения; с увеличением дозы температура максимума в результате сшивания полимера смещается в сторону высоких температур. Для совместимых смесей полимеров характерно наличие лишь одного максимума РТЛ при температуре стеклования смеси, причем его положение меняется при изменении соотношения компонентов. Кривые РТЛ гетерогенных смесей полимеров представляют собой сумму кривых высвечивания отдельных компонентов, взятых в определенном соотношении. 2. Выход фталата может быть повышен при изменении соотношения до 1:2,5 фта-левого ангидрида к тетрагидрофурилпропанолу. В зависимости от соотношения полимерен в смеси и режимов ее приготовления каждый полимер может быть как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой Как и во всякой коллоидной системе, при изменении соотношения компонентов происходит обращение фаз. При добавлении небоп>шою количества одного полимера к другому образуется дисперсия его в матрице второго полимера. При увеличении концентрации дисперсной фазы до 30 70% она образует матрицу (дисперсионную среду), исходный компонент становится непрерывной фазой. Обращение фаз к смесях полимеров возможно при изменении не только соотношения компонентов, но и условий перемешивания. Природа непрерывной фазы определяет комплекс физико-механических и химических свойств смес и изменения кинетической активности различных типов центров полимеризации исследуемых каталитических систем 66. Особенно это заметно при изменении соотношения А1 : V, когда, согласно данным 28, наблюдаются изменения микроструктуры полибутадиена. Таким образом, соотнесение результатов зависимостей активности и стереоспецифичности каталитических систем от различных факторов, констант элементарных стадий полимеризации, определенных традиционными методами, с одной стороны, и данных по изменению расчетных кривых распределения АЦ по кинетической активности, с другой стороны, позволяет оценить относительный вклад в процесс полимеризации каждого типа АЦ. атомных фенолов при изменении соотношения реагирующих веществ: При изменении соотношения возрастает с 2,6 до 10,1% при изменении соотношения в Показано 1600, 601], что единственным продуктом при восстановлении {2.208) в смеси эфира с диоксаном в течение 3 ч является бензимидазол {2.220). В зависимости от условий проведения восстановления можно получить спирт (2.220) либо карбиноламин (2.221) [103]. С выходом 76 % образуется (2.220) при соотношении (2.208) i ЛАГ = 1 : 1,15. При изменении соотношения изоиндолобензимидазолона (2.208) и ЛАГ до 1 : 0,77 получается с низким выходом карбиноламин (2.221) (103]. Спирт (2.220) можно также синтезировать с хорошим выходом восстановлением по Буво — Блану эфира (2.222). Легкость раскрытия лактамного цикла изоиндоло(2,1-о)бензимидазол-11-она, происходящего даже под влиянием следов воды, служит характерной особенностью этой системы Г81. Для СКД характерно узкое молекулярно-массовое распределение (ММР), но при изменении соотношения между мономером и катализатором в процессе полимеризации получают полимеры с более широким ММР. Химическая реакция, заключающаяся в изменении структуры молекулы и положения функциональных групп. В результате перегруппировки образуется изомерная молекула. Механизм этих взаимодействий определяется не взаимодействием самих гидрофобных групп (алифатических или ароматических) и не отталкиванием молекул воды такими группами. Причина состоит в изменении структуры воды при растворении таких веществ. В жидкой воде существуют мощные межмолекулярные взаимодействия, обусловленные возникновением водородных связей и приводящие к образованию упорядоченных лабильных структур - кластеров. При растворении полярных (гидрофильных) веществ происходит перестройка структуры воды. Однако при растворении неполярных (гидрофобных) веществ такой перестройки не происходит, и процесс растворения оказывается энергетически невыгодным. При этом более энергетически выгодной является ассоциация молекул растворяемого Химическая реакция, заключающаяся в изменении структуры молекулы и положения функциональных групп. В результате перегруппировки образуется изомерная молекула. вопрос об изменении структуры системы с температурой и давлением; при анализе простых жидкостей Я. И. Френкель и Эйринг на этом вопросе внимание не фиксируют, a priori полагая постоянство энергии активации. Эта априорность, в свою очередь, предполагает наличие «готовой» дырки около рассматриваемого элемента течения и независимость процессов перескока от процессов, происходящих поблизости. Связанность сегментов в кооперативную систему— макромолекулу и коррелированность движений сегментов смежных макромолекул вынуждают отказаться от этих априорных предположений. В достаточно явной форме на это впервые указали Фокс и Флори *, использовавшие представление о свободном объеме, складывающемся из дырок, присутствующих в жидкости. (На зависимость вязкости от свободного объема указал еще Ба-чинский) **. Если свободный объем, т. е. полный объем,всех дырок в объеме жидкости V, равен Vf, а относительный свободный объем •окружение одинаково, называются эквивалентными, таковыми, например, являются протоны СН3-группы или бензольного кольца. Поле Н для всех эквивалентных ядер одинаково, а для неэквивалентных— различно (для них отличаются условия резонанса). В результате сигнал ЯМР-поглощения состоит из нескольких пиков, каждый из которых соответствует какому-то одному сорту эквивалентных ядер. Полученная картина называется спектром ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Из таких спектров ЯМР можно делать заключения о строении молекул. Форма линии ЯМР зависит как от расстояний, так и от углов, образуемых магнитным вектором и направлением ориентации макромолекул, что дает возможность исследовать процессы модификации структуры полимеров. Изучение деформируемости полимерных пленок непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и количественно оценить ориентацию цепей, а также установить роль повторных ориентации в изменении структуры полимеров. Методом ЯМР можно изучать характер соединения атомных групп в цепи (оценивать число структурных образований «голова к голове» и «голова к хвосту»). Особенно важную информацию можно получить методом ЯМР при изучении структурных особенностей стерео-регулярных полимеров. Химическая реакция, заключающаяся в изменении структуры молекулы и положения функциональных групп. В результате перегруппировки образуется изомерная молекула. Как видно из рис. 15, максимальное значение выхода продукта В, достижимое при низком коэффициенте эффективности, составляет всего около половины выхода, достигаемого при т] -v 1. Возможность увеличения выхода В состоит в уменьшении размера гранул (см. рис. 13) или в изменении структуры пор, способствующем увеличению т) (в использовании режимах течения «не происходит» структурных изменений. С другой сторонЬ], иногда ^дае!сн достигнуть таки\ значений у и от, При котор]лх интенсивность внешнего воздействия на структуру полимерной системы рамного превосходи] влияние теплового движения, и при дальнейшем увеличении скоростей и напряжений сдвига не происходит изменении структуры. Это отвечает режимам^ течения с посгоштой наименьшей н потоков с кой вязкостью. кулы исходных веществ взаимодействуют с атомами или группами атомов, находящихся на поверхности катали затора, так что в результате поляризации и деформации происходят изменении структуры адсорбирующихся мо-чекул. Это вызывает ослабление связей которые в пределе могут разорваться Деформация всегда сопровождается увеличением активности молекул и их способности к реакции, по-видимому, за счет значительного уменьшения энергии активации Причиной деформационных процессов может быть изменение электронных орбит реагирующих молекул под действием электростатического почя катализатора В резучьтатс смещения электронов образуются неустойчивые системы, которые Эйринг назвал активными комплексами. Согласно его теории, активные центры на поверхности катализатора рассматриваются как реагенты. Предполагается, что обычно молекула адсорбируется ие менее чем двумя активными центрами Каждый из них действует на один атом или связь, в речуп.тате чего молекула свяшвается с ним довольно прочно и подвергается частичной деформации, величина которой зависит от расстояния между активными центрами Если это расстояние слишком велико, молекула может быть связана точькс некоторыми из них и так же, как и при малом расстоянии, возникающие внутренние напряжения недостаточны для необходимого для реакций ослабления связей. В активных комплексах связи могут иметь почярный или ко-валеитный (а также промежуточный) характер, и в зависимости от этого образуются ионные или молекулярные продукты распада комплекса Теория активного комп лекса ие рассматривает подробно расстояние между активными центрами и их расположение па поверхности катализатора, хотя именно от этих факторов зависит скорость и иаправчение реакции, а также активность и избирательность действия катализатора Впервые строгие физические доказательства двух типов ионных пар были получены И.Смитом в 1965-1966 гг. при изучении УФ-спектров щелочных солей карбанионов. Спектры поглощения ионных пар существенно отличаются от спектров поглощения свободных ионов. При изменении структуры ионной пары также происходит сдвиг полос поглощения в УФ- и видимом спектре. Так, например, УФ-спектр натриевой солн флуорена F"Na+ в ТГФ при 25 °С содержит полосу поглощения при 356 им, которая заменяется при более низкой температуре (-50°С) новой полосой при 373 им. Относительная интенснаность этих двух полос поглощения не меняется ин при разбавлении, ин при введении новой солн - тетрафенилбората натрия (C6Hs)4B~Na+, содержащего одноименный Таким образом, анализ реакционной способности алкилгалогенидов и беизилгалогенидов приводит к выводу, что при изменении структуры субстрата, природы нуклоефила и уходящей группы (см. раздел 9.4.3) происходит постепенное изменение механизма от SV2 к SV1 типу. «Тесное» переходное состояние 5д/2-типа, характерное для реакций первичных алкильных соединений с сильным нуклеофилом при введении заместителя, стабилизирующего карбокатион, или при уменьшении силы нуклеофила переходит в более «рыхлое», в котором связь нуклеофила с атомом углерода слабая, а связь атома углерода с уходящей группой достаточно сильно растянута. При дальнейшем увеличении стабильности карбокатиона и уменьшении силы нуклеофила происходит переход к механизму 5^1 (КИП) и далее к SV1 (СИП).  Измерение температуры Измерении плотности Инициатора радикальной Изображается следующим Изображение структуры Изобразить следующим Изобразите проекционные Изогнутыми стрелками Изоляционного материала |
- |
Навигация