|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменению химического Описание кинетики любого физико-химического процесса, приводящего к резкому изменению характера температурной зависимости изучаемой величины, может быть проведено с использованием уравнений реакций первого или второго порядка. Исходя из того, что распределение образующихся в облученном полимере ионов неравномерно, можно считать, что процесс излучательной рекомбинации подчиняется не бимолекулярному уравнению (как это имеет место при однородном распределении ионов), а мономолекулярному уравнению реакции. Если ионы в облученном полимере распределены равномерно, то скорость изменения концентрации N связанных зарядов одного знака при рекомбинации, согласно теории бимолекулярной кинетики, Возможность применения метода ЯМР для измерения степени конверсии прежде всего обусловлена высокой чувствительностью его к изменению характера молекулярных движений. Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов. На платиновых катализаторах ароматические амины наилучшим образом восстанавливаются в виде гидрохлоридов, очевидно, благодаря изменению характера адсорбции при переходе от нейтральной молекулы амина к аммониевому катиону и протонирова-нию продукта: Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов. Известно, что при отжиге чистой холоднокатаной Си происходят наиболее яркие изменения характера кристаллографической текстуры, когда текстура деформации изменяется на текстуру рекристаллизации. Это приводит к коренному изменению характера анизотропии упругих свойств в данном материале [245, 250-253]. борнильным радикалом приводит к изменению характера за- Применение метода ЯМР обусловлено его высокой чувствительностью к изменению характера молекулярных движений. При полимеризации мономерные молекулы теряют значительную часть своей подвижности после присоединения к растущей полимерной цепи; интенсивность теплового движения свободных молекул мономера ограничивается в гораздо меньшей степени. Поэтому в случае блочной полимеризации систему можно рассматривать состоящей из двух фаз, заметно отличающихся молекулярной подвижностью. In(Ao-A) Структуры типа хиноидных в ферроценильном ядре не осуществляются *. Реализация таких структур привела бы к существенному изменению характера связи циклопентадиепильных колец с атомом металла и к гуще ственному искажению связей в кольце. Мы предполагаем, что в возбужден ном состоянии между атомом металла и соседним сильным электроноакцеп- Мы не смогли определить окислительно-восстановительные потенциалы производных ферроцена с сильными электроноакцепторными заместителями (нитро-, ацил - и формилферроцен). При окислении в кислой среде эти соединения не дают характерных обратимых потенциометрических кривых. Резкая пассивация ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения под влиянием одной нитрогруппы, скачкообразное уменьшение прочности связи металл—кольцо при переходе от слабых к сильным элек-троноакцспторным заместителям, а также ряд других специфических свойств производных ферроцена с очень сильными электроноакцепторными заместителями дают основание предполагать у этих соединений существование таких эффектов, для которых нет аналогий в бензольном ряду. Структуры типа хиноидных в ферроценильном ядре, по-видимому, не осуществляются 1. Реализация таких структур привела бы к существенному изменению характера связи циклопентадиенильных колец с атомом металла и к существенному искажению связей в кольце. Мы предполагаем, что в возбужденном состоянии между атомом металла и соседним сильным электро-ноакцепторным заместителем осуществляется связь типа дативной связи за счет электронов атома железа, не принимающих заметного участия в образовании связей с кольцами, и свободных орбиталсй заместителя*. Наиболее убедительным доказательством этого является сдвиг максимума поглощения при440ммк в более длинноволновую область у сильных элсктроно-акцеиторных заместителей. Дело в том, что этот максимум приписывается d—d-нереходу между уровнями, локализованными в основном на атоме железа и, следовательно, не поддающимися влиянию заместителей в кольце. Для большинства заместителей сдвиги действительно не превышают 3— Таким образом, можно полагать, что замена в терпено-циклогексанонах изоборнильного радикала более легким нор-борнильным радикалом приводит к изменению характера запаха и переходу от мускусно-древесных к более легким и свежим запахам. Из приведенных материалов можно сделать вывод о том, что СН4 генерируется в больших или меньших количествах на всех стадиях метаморфизма углей и что выделяемые фазы интенсивной генерации СН4 являются условными. К тому же различные исследователи выделяют их на разных стадиях метаморфизма, только на стадиях ПА и А эти фазы признают все, за исключением В.А. Успенского (см. рис. 10.). Что же касается колебаний масштабов генерации СН4 на одинаковых стадиях метаморфизма ископаемых углей, то они могут быть объяснены теми различиями в характере углей, которые были заложены еще на начальной стадии их накопления, т.е. в диагенезе. Нельзя же считать, что все ископаемые угли в любом разрезе формировались в одних и тех же условиях из одного и того же органического материала и что угли одинаковых марок различного возраста, залегающие или, вернее, погруженные или погружавшиеся на разные глубины, вполне тождественны как по химическому составу, так и по другим показателям. В самом деле, не может быть, чтобы все угли - витринитовые, клареновые, фюзенитовые, альтинитовые, лейптинитовые - были вполне одинаковыми по всем признакам и, главное, по химическому составу. Кроме того, нужно иметь в виду, что в одном районе угли различных стадий метаморфизма могут относиться к различным типам, а следовательно, будут иметь различный химический состав. По-видимому, именно этим можно объяснить увеличение содержания Н2 на более высо'ких стадиях метаморфизма (см. табл. 9). Следует также обратить особое внимание на то, что даже в одном разрезе, например средней и нижней юры р. Кубань на Северном Кавказе, пласты углей резко различаются независимо от их положения в разрезе. Поэтому понятно, что расчеты генерации СН4 по изменению химического состава углей, в основном по уменьшению содержания Н2 с ростом стадии метаморфизма (см. табл. 6, 7, 9, рис. 9), не могут считаться достоверными. Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера, могут быть двух видов: реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции. Химические реакции. Как известно, химические превращения полимеров позволяют получать новые классы высокомолекулярных соединений на основе готовых макромолекул. В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Первые приводят к изменению химического состава полимера без изменения степени полимеризации. Такие реакции называют полимераналогичными превращениями или реакциями в цепях полимеров. Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К ним относятся реакции деструкции и межмолекулярные реакции (сшивание), в результате которых образуются пространственные структуры. Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами (сшивающими агентами). Внутримолекулярные реакции. Реакции этого типа обусловлены внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействием функциональных групп или атомов одной макромолекулы. Они приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения степени полимеризации, с обычным для карбонильной группы в алифатической цепи. Трансанулярное взаимодействие в восьми- и девятичлен-ных циклических соединениях типа XXXII обнаружено по изменению химического сдвига 17О в карбонильной группе 17О=С, если в кольце, кроме того, содержится атом кислорода или группа NC2H5 [93]. В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения степени полимеризации. Такие реакции называются полимераналогичными превращениями: При этом особенно важно, что присоединение глико-зильного остатка к одному из атомов кислорода приводит к резкому (до 10 м. д.) изменению химического сдвига соответствующего ядра 13С, что позволяет непосредственно определять положение межмономерных связей в полисаха-ридных цепях. Понятно, что основанный на такой спектроскопии метод обладает колоссальными возможностями для изучения полисахаридных структур. Разберем в качестве примера спектр агароподобного полисахарида одной из красных водорослей *. 5. Надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией реагирующих частиц и приводящие к композиционной неоднородности и изменению химического строения продуктов реакции к скорости процесса. К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензилового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах - через промежуточный хинонметид (см. схемы 12.32 и 12.35). В сильнокислой среде происходит уплотнение трехмерной сетчатой структуры лигнина с образованием высококонденсированных многоядерных структур, дающих при окислении поликарбоновые ароматические кислоты. Огромное количество отходов попадает в почву, самоочищения которой практически не происходит, токсические вещества накапливаются, что приводит к постепенному изменению химического состава почвы, нарушению единства геохимической среды и живых организмов. касающихся конкретной природы этого мало изученного промежуточного состояния, иралшчс^лп нет. Что касается «магмы-плазмы» или «полимер-плазмы», то можно предположить, что их возникновение приводит к коренному изменению химического строения исходного вещества. Наиболее типичным и хорошо изученным последствием первичного акта является образование свободных радикалов, поэтому в дальнейшем под механоинициированием следует понимать возникновение свободных радикалов или ионов в полимерах под действием механических сил. Наиболее распространенным и изученным последствием механо'И'Нициирования является мехаиокрекинг с разрывом главных валентных связей в по-лимере. Другие последствия возникающих свободнор аджальных состояний можно рассматривать как осложнение или развитие этого основного процесса.  Измерении оптической Измерительной аппаратуры Износостойкости протектора Изображения структуры Изображен следующим Инициатором полимеризации Изогипсических превращений Изоляционные материалы Изолированном состоянии |
- |
Навигация