|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменению коэффициента Трироданид железа Fe(SCN)3 сообщает раствору красную окраску. По изменению интенсивности окраски можно судить об изменении концентрации Fe(SCN)3, т. е. о смещении равновесия в ту или другую сторону. Ван Рейн и Косей [172] для полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе предложили ионно-координационный механизм, аналогичный механизму полимеризации на каталитической системе на основе TiCl3. Активной эти авторы считают связь Сг5+—С при октаэдрическом строении АЦ. Корреляция между содержанием ионов Cr5f в катализаторе и его активностью была обнаружена также при изучении изменения общего содержания хрома в катализаторе и варьировании условий его активации [173], по изменению интенсивности сигнала ЭПР и активности катализатора при изменении продолжительности и температуры обработки катализатора растворителем [174], по появлению сигнала ЭПР во время индукционного периода и при активации катализатора в токе воздуха [175], при изучении механизма действия окиснохромовых катализаторов различными методами [176]. в видимой части спектра либо изменению интенсивности люми- го по изменению интенсивности проходящего через раствор- Получив спектр ЯМР, можно определить концентрацию вещества в растворе и следить за изменением ее в ходе химических реакций по изменению интенсивности пиков. Сравнивая площади пиков поглощения, можно сказать о количестве ядер в какой-либо группировке, что часто помогает при расшифровке структуры молекул. Молекулы люминесцирующих веществ обладают так называемой нежесткой структурой (люминофоры дифенил- и трифенилме-танового ряда). Если такие молекулы поместить в среду с малой вязкостью, то оказывается возможным поворот двух крупных частей молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их простой химической связи; при этом электронная энергия возбуждения, вызывающая явление люминесцентного свечения, превращается в колебательно-вращательную энергию, и свечение уменьшается. Поэтому непосредственно по изменению интенсивности люминесцентного свечения можно судить об изменении подвижности кинетических единиц В случае 1-метилизоиндола (1.188) и 1,3-диметилизоиндола (1.189) установление равновесия в растворе фиксировалось с помощью УФ спектроскопии по изменению интенсивности полосы В. Для 1-метилизоиндола (1.188) равновесие достигалось через 10, а для 1,3-диметилизоиндола (1.189) — через 4 мин. Направление превраще- Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой; для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в раз-вые типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление «бланкового» («пустого», для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с «реальным». Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ЯК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. На примере серии сополимеров ДВС и бутилвинилового эфира разработаны надежные спектральные методы определения винилтиогрупп и состава сополимеров ДВС. В качестве аналитических в ИК-спектрах сополимеров выбраны полосы при 1585 см-1 (валентные колебания двойной связи CH2=CHS) и 1100 см-1 (одна из полос валентных колебаний С—О—С). В работе [476 ] определение винилтиогрупп проводили параллельно по изменению интенсивности полосы CH2=CHS в ИК-спектре и л; —»-~л;*-перехода в УФ-спектре. В качестве эталона использовали w-пропилвинил-сульфид, максимум л —>• я*-перехода которого находится в. области 230 нм. (43650 сиг1). В связи с тем, что в его ИК-спектре полоса при 1585 см-1 расщепляется (1583 и 1587 см-1), расчеты вели по ее интегральной интенсивности. . - '" наименее растворимым и поэтому наиболее подходящим для осаждения. Например, тигонин отличается от Д. только тем, что в нем отсутствуют 2а- и 15а-гидроксильные группы; растворимость тигонида холестерина в 95%-ном этаноле при \&~ составляет 150 жг/ЮО мл [4], тогда как растворимость дигитонида холестерина достигает лишь 14 M8//IQO мл [5]. Д., содержащий 17 гидроксильных групп, которые составляют около 24% его молекулярного веса, нерастворим в эфире, умеренно растворим в абсолютном этаноле и более растворим в водном этаноле (80—95%); последний растворитель обычно и используется для осаждения днгитонидов. Образование комплекса с холестерином наблюдается при разбавлении 1 : 10 000. Для макроопределения холестерина Виндаус [61 добавлял раствор Д. в горячем 90%-ном этаноле к раствору образца в горячем 95%-ком этаноле до прекращения образования осадка, через несколько часов он собирал и взвешивал промытый эфиром дитнтонид. Как было показано, сложные эфиры холестерина не образуют комплексов с Д., поэтому такой метод дает возможность определять как свободный, так и этерифицироваиный холестерин [61. Осаждением Д. из одной порции тканевого экстракта устанавливают содержание свободного холестерина; осаждением после омыления определяют общее количество присутствующего холестерина. Виндаус также открыл способ микроопределения холестерина [51: он наблюдал, что дигитонид холестерина, подобно самому холестерину, дает чрезвычайно чувствительную цветную реакцию Либерманна— Бурхарда [7] при добавлении свежего раствора одной капли кони, серной кислоты в 1 мл охлажденного уксусного ангидрида к раствору стерина в хлороформе; окраска очень интенсивная, хотя появляется медленно. С полностью очищенным холестерином эта проба отрицательна; с холестерилацетатом и А6-холестеном — положительна. В развитых позднее микрометодах содержание холестерина при осаждении Д. определяется колориметрически по изменению интенсивности окраски в реакции Либерманна — Бурхарда за подходящий промежуток времени. Эти выводы подтверждаются также дилатометрическими измерениями изменений плотности (см. рис. 3.10). Нетрудно видеть, что почти во всех случаях характер изменения значений плотности, полученных из дилатометрических данных, подобен изменению интенсивности /3. Некоторые различия могут быть связаны со специфической чувствительностью позитрония лишь к тем элементарным свободным объемам, в которых он может локализоваться. в процессе вытяжки. С помощью метода фракционного осаждения Сенгупта и др.^ [179] определили распределения молекулярной массы невытянутой нити и нити, вытянутой при 35°С до значения К = 2,92 и А, = 4,2 соответственно. Они получили, что для нити, вытянутой до значения Я = 2,92, распределение молекулярной массы имеет один максимум, как и в случае невытянутого волокна, но величина пика ниже и последний немного сдвинут в сторону более низких значений М. При К = 4,2 этот пик еще более ослаблен и сдвинут. Кроме того, обнаруживается второй пик, расположенный в области малых молекулярных масс (на расстоянии, соответствующем изменению коэффициента вязкости менее чем наполовину) [179]. \ 10% приводит к изменению коэффициента диффузии в (2) можно судить по изменению коэффициента экстинкции в УФ-спектре. Использование этого параметра позволило показать, что восемь других оснований менее эффективны, чем ДБН. С помощью ДБН из 4-бром-1,2-эпокси-1,2,3,4-тетрагидронаф-талина (3) впервые удалось синтезировать 1,2-окись нафталина (4): (2) можно судить по изменению коэффициента экстинкции в УФ-спектре. Использование этого параметра позволило показать, что восемь других оснований менее эффективны, чем ДБН. С помощью ДБН из 4-бром-1,2-эпокси-1,2,3,4-тетрагидронаф-талина (3) впервые удалось синтезировать 1,2-окись нафталина (4): дольше и элюируются позже; выход фракции регистрируется по изменению коэффициента рефракции An, спектральных частот и т. д (рис 172) дольше и элюируются позже; выход фракции регистрируется по изменению коэффициента рефракции An, спектральных частот и т. д (рис 172) Предположим, как это было сделано в разделе II.8, что влияние температуры сводится к изменению коэффициента консистенции. При этом будем по-прежнему считать, что зависимость Т (г) удовлетворяет уравнению вида: Предположим, что влияние температуры сводится к изменению коэффициента консистенции. При этом будем по-прежнему считать, что зависимость T(z) удовлетворяет уравнению вида: Мы приходим к естественному результату, что относительная контракция равна относительному изменению коэффициента упаковки. Абсолютная контракция ДА; будет пропорциональна Vn и ДАУА^. В табл. 3 и 4 приведены значения V», Fn,"AFr, Д7Л., Д*УГЯ, AF. Что же касается учета взаимодействия через шесть и большее число связей, то следует сразу признать, что рассмотрение взаимодействий атомов ^ которые разделены связями, число которых превышает мыслимое число связей в полимерной цепи, в принципе не имеет смысла. Следовательно, если мы хотим корректно определить влияние подобных взаимодействий на характер зависимости < г2 } от числа связей цепи, необходимо последовательно учитывать взаимодействие между атомами, разделенными все большим числом связей, в ходе непрерывного, возрастания числа последних в цепи. Можно предположить, что даже если < г2 ) будет пропорционально п, последовательный учет новых взаимодействий приведет к изменению коэффициента пропорциональности при п. При- этом, поскольку рассматриваемые взаимодействия всегда носят характер сил отталкивания, можно сделать качественный вывод о том, что по мере увеличения числа связей главной цепи численное значение коэффициента пропорциональности будет возрастать. Очевидно, этим и объясняется возрастание < г2 } пропорционально п в степени, большей единицы, при учете эффекта исключенного объема [см. например, уравнение (1.162) и т. д.]. Ниже влияние эффекта исключенного объема на конформации полимерных молекул будет рассмотрено более систематически путем учета взаимодействия через три связи, взаимодействий через четыре связи и т. д.  Измерении плотности Инициатора радикальной Изображается следующим Изображение структуры Изобразить следующим Изобразите проекционные Изогнутыми стрелками Изоляционного материала Изомеризация непредельных |
- |
Навигация