|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменению конфигурации Японские исследователи73 изучали кинетику реакции в присутствии 36% -ной соляной кислоты и промотора — тиогликолевой кислоты при таких условиях, когда выход дифенилолпропана составляет 80 — 90% , что позволяет считать реакцию необратимой (температура 25— 45 °С). Были выведены кинетические уравнения для двух случаев. В одном случае фенол берут в большом избытке по сравнению со стехиометрическим (мольное соотношение фенол : ацетон = 10 : 1). Тогда скорость реакции зависит только от концентрации ацетона, что и было подтверждено экспериментальными данными по изменению концентрации ацетона. При стехиометрическом соотношении фенол : ацетон было экспериментально установлено, что скорость зависит от концентрации обоих компонентов и имеет первый порядок по ацетону и второй — по фенолу: Обратите внимание на то, что скорость реакции можно измерять по изменению концентрации любого из реагентов или продуктов, но численное значение скорости зависит от этого выбора, например: Конец титрования определяют по появлению коричневого цвета (свободный иод), а также по заметному изменению концентрации ионов водорода. Конечную точку еще лучше выявить электрометрически с помощью платиновых электродов, погруженных в раствор и соединенных с рН-метром. Меркаптановую примесь, которая также реагирует с реактивом, определяют отдельно титрованием 20 %-ным спиртовым раствором иода. Метод пригоден для калибрования. Если, как это и имеет место в нашем случае, за ходом процесса следят по изменению концентрации гипохлорита, то вышеприведенное уравнение удобнее записывать в виде: В аппарате, где протекает химический процесс, установившееся состояние наступит, очевидно, когда изменение концентрации вследствие вымывания станет равным изменению концентрации за счет химических превращений. Как известно, изменение кон центрации в результате химических превращений может быть выражено следующим образом: и равно изменению концентрации вследствие «вымывания»: кителей оценивали по изменению концентрации в пробах образцов, взятых из разных мест смеси; косвенно о качестве смешения судили по свойствам (плотности, пластичности, модулю сдвига) смесей и вулканизатов и по разбросу показателей при испытаниях. Очень трудно диспергируются в среде эластомера полиамидные волокна, не подвергнутые специальной обработке. где kj — константы скорости реакций продолжения цепи, А0 — концентрация исходных веществ. Таким образом, любое воздействие, приводящее к изменению концентрации начальных активных центров, не может, в силу пропорциональной связи между всеми активными центрами, привести к изменению максимальной концентрации стабильного промежуточного продукта. Таким образом, результаты работы Н. С. Ениколопяна с сотр. приводят к выводу, что любое воздействие на реакцию, сводящееся к изменению-концентрации активных центров, не может иметь своим следствием увеличение (или уменьшение) максимальной концентрации промежуточных: продуктов. Если скорость пропорциональна изменению концентрации только одного реагента, А, закон скорости (скорость изменения концентрации А за время t) имеет вид к изменению концентрации кислорода в реакционной смеси. Сложность регулирования температуры в реакторе при кислородном инициировании обусловлена также запаздыванием изменения концентрации кислорода в реакторе по сравнению с дозировкой. Это запаздывание составляет 6—10 мин. Неоднородность строения композиционных материалов и вязкость полимеров приводят к изменению конфигурации распространяющихся волн (затуханию и дисперсии; отметим, что иногда в неоднородных материалах можно вместо затухания наблюдать Чтобы вскрыть физический смысл величин U\, Si, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расширения (i = 0) и сжимаемости (/( = 0). Для нее С/1 = U, Si = S и соотношения (III. 24) и (III. 31) совпадают. В этом случае под U и S следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформа-ции молекулярных цепей при высокоэластической деформации. (Напомним, что изменение конформаций цепей при деформации приводит к изменению конфигурации системы в целом). Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют У! и Si. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением U\ и Sb а условием идеальности является не (ди/дК)р,т = 0, a (dUi/dX)p,T = 0. Боковые группы полипропилена, как и других стереорегулярных полимеров, расположены спиралеобразно вокруг основной цепи так, что одинаковое положение повторяется через каждые два элементарных звена (рис. 49). Изомеризация, приводящая к изменению конфигурации третичного атома углерода, чрезвычайно затруднена. При продолжительном нагревании при 300—350°С в присутствии катализаторов полипропилен деполимеризуется, но получаемые олигомеры остаются изо-тактическими. ной стороны», т. е. со стороны, противоположной отщепляющейся группе. В случае асимметричного R миграция не приводит к какому бы то ни было изменению конфигурации. Кроме того, при проведении одновременной перегруппировки двух разных, но сходных оксимов в одном и том же растворе перекрестной миграции групп R наблюдать не удается. Таким образом, реакция Бекмана представляет собой еще один пример внутримолекулярной перегруппировки, при которой мигрирующая группа R остается все время присоединенной к молекуле. ной стороны», т. е. со стороны, противоположной отщепляющейся группе. В случае асимметричного R миграция не приводит к какому бы то ни было изменению конфигурации. Кроме того, при проведении одновременной перегруппировки двух разных, но сходных оксимов в одном и том же растворе перекрестной миграции групп R наблюдать не удается. Таким образом, реакция Бекмана представляет собой еще один пример внутримолекулярной перегруппировки, при которой мигрирующая группа R остается все время присоединенной к молекуле. или SE2. Механизм SE2 не приводит к изменению конфигурации (ср. часто ведет к изменению конфигурации. В приведенном примере с фумаро- 2. Формула может быть повернута на 180°; это не ведет к изменению конфигурации; поворот на 90° или 270° недопустим. Если стереохимия ангидросахара удовлетворяет требованиям нуклео-•фильного замещения, то миграция окисного кольца протекает особенно легко. При этом процесс миграции может повторяться неоднократно, что в конечном итоге приводит к изменению конфигурации сразу нескольких атомов углерода. Так, например, при действии щелочи на 2-О-тозил-1,6;3,4-диангидро-/)-галактозу LIX происходит образование 3,4;1,6-диан-гидро-?>-альтрозы LX, которая далее превращается в 2,3;1,6-диангидро-?>-маннозу LXI 1в6. Процесс, очевидно, протекает по следующей схеме: В синтезах этого типа могут быть использованы многочисленные реакции, характерные для моносахаридов и ведущие к укорочению или удлинению углеродной цепи, изменению конфигурации асимметрических центров, окислению в уроновые кислоты, введению дезоксизвена или аминогруппы и т. п. Однако в синтезе олигосахаридов до настоящего времгни нашло применение лишь ограниченное число реакций, большинство из которых затрагивает восстанавливающее звено исходного олиго-сахарида. Экранирование С4 одной из бутадиенильных групп растет при изменении конфигурации второй от транс к цис и особенно при изменении ее собственной конфигурации от цис к транс (на 3,0— 3,6 м. д.). Атом С4 оказывается более чувствительным к изменению конфигурации своего бутадиенильного ^фрагмента, чем С1— С3. По-видимому, терминальный углерод достаточно близкб расположен либо к атому халькогена (Э), либо ко второму заместителю. Это может реализоваться в структурах, в которых ifwc-фрагменты имеют и «-уме-конфигурации) (или близкую к ней):  Измеримой скоростью Измерительного устройства Изображена следующей Изображено следующим Изобразите графически Изоцианаты реагируют Изогнутую стеклянную Изолированных препаратов Инициаторов полимеризации |
- |
Навигация