|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменению механических К упомянутым выше молекулярным процессам следует добавить внутреннюю деструкцию, вероятность образования очага разрушения или трещины. По аналогии с описанием деформирования с позиций молекулярной структуры тела, использованной Бласенбреем и Печхолдом [38], все эти молекулярные процессы можно отнести к четырем физическим перестройкам между соседними сегментами с параллельно расположенными осями цепей: изменению конформации (вращение сегмента, гош-гра«с-переход), кавитации, проскальзыванию и разрыву цепи. На рис. 1.12 показаны данные перестройки сегментальных пар. Разрыв цепи и до некоторой степени кавитация и проскальзывание потенциально ухудшают способность полимерной сетки нести нагрузку. В то же время конформационные изменения, по-видимому, являются «консервативными» процессами, которые видоизменяют или задерживают, но никогда не вызывают ускорения процесса разрушения. В случае органических веществ размеры молекул соизмеримы с размером мономерного звена полимера и коэффициент диффузии зависит от концентрации. Размеры молекул диффузанта таковы, что он взаимодействует с полимерной структурой, усиливает сегментальную подвижность в полимерной цепи, что приводит к изменению конформации цепей. Следовательно, увеличение концентрации этих молекул приводит к пластификации. Этим объясняется наблюдаемое возрастание & с ростом концентрации диффузанта. Степень возрастания зависит от молекулярной природы как полимера, так и диффузанта, от концентрации зависит не только 2?>, но и Ed. Поэтому простое уравнение (5.5-4) не выполняется, и коэффициент диффузии выражается как химический сдвиг от трех внутренних протонов лежит при 88, а химический сдвиг от девяти внешних протонов — около 66. В аннулене 86 внутренние протоны заслоняют друг друга, поэтому молекула неплоская. Соединение очень неустойчиво и при температуре выше —50 °С перегруппировывается в 87. Известно несколько мостиковых и дегидро[12]аннуленов, например 5-бромо-1,9-дидегидро[12]аннулен (88) [197], трицикло[3.3.3]азин (89) [198] и 1,7-метано[12]аннулен (90) [199]. Во всех этих соединениях невозможны ни перекрывание внутренних атомов, ни конформационная подвижность. Так, наличие мостиков в соединениях 89 и 90 препятствует изменению конформации, а соединение 88 замещено атомом брома, который слишком объем- При действии «сверхсильных» кислот 2-галогенциклогек-саноны протонируются по карбонильной группе, что приводит к образованию водородной связи с соседним атомом галогена и соответствующему изменению конформации [63]: Н. С. Зефиров исследовал влияние на конформацию 2-алк-окситетрагидропиранов третьего заместителя. Для 2-метокситетрагидропирана, по данным ЯМР, была найдена предпочтительность аксиальной конформации (80%), что является проявлением аномерного эффекта. Затем был исследован 2-метокси-З-хлормеркуртетрагидропиран, и оказалось, что он существует в экваториальной конформации, т. е. аномерный эффект в этом соединении не проявляется. Между тем известно, что конформационная энергия группы HgCl равна нулю, и, следовательно, не ее стремление занять экваториальное положение приводит к изменению конформации. Авторы объясняют полученный результат координационной стабилизацией экваториальной конформации за счет взаимодействия кислорода и ртути: Особо следует остановиться на кинетической гибкости сетчатых полимеров. Во-первых, для таких полимеров можно говорить только о кинетической гибкости в конденсированном состоянии, поскольку сетки нерастворимы, во-вторых, форму та (129) теряет смысл, поскольку сетчатые полимеры неспособны к течению. Для таких систем следует говорить не о гибкости макромолекулы в целом, а о гибкости участка макромолекулы, заключенного между узлами, с молекулярной массой Мс Если М намного больше величины механического сегмента, то для полимера сохраняются выведенные выше зависимости н гибкость его практически не снижается. По мере роста числа сшивок, т. е. снижения Мс, гибкость снижается, и при Мс, соизмеримой с величиной механического сегмента, полимер теряет способность к изменению конформации и ведет себя как абсолютно жесткий полимер. Уравнение, характеризующее возрастание Т при сшивании линейных полимеров, имеет вид 4. Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием заряженной макромолекулы с реагирующими частицами; оно может изменяться с глубиной конверсии, приводя к изменению конформации макромолекулы и скорости реакции. Молекулярная теория. Равновесному состоянию гибкой макромолекулы, как уже было сказано, соответствует конформа-ция статистического клубка. При постоянной температуре способность к изменению конформации определяется величиной потенциального барьера а6. Если энергия внешнего воздействия превышает величину 11$, то под действием внешних сил макромолекула изменяет свою конформацию за счет поворота звеньев вокруг связен на угол ц>, переходя из равновесного состояния в неравновесное. Поскольку интервал изменения угла ц> зависит от структуры полимера и для гибких макромолекул с низкой энергией активации довольно велик, то при сравнительно небольших напряжениях деформация образца будет большой. После снятия нагрузки под действием теплового движения макромолекула, находящаяся в неравновесной кон-формации, возвращается в равновесную и принимает первоначальную форму статистического клубка, т. е, деформация является обратимой. Добавление в бинарные смеси ускорителей оксида цинка может способствовать изменению конформации молекул в результате их адсорбции [272, 278]. Полярный характер поверхности его кристаллов приведет к селективной адсорбции и к изменению соотношения компонентов в эвтектических смесях или твердом растворе замещения и, как следствие, к повышению или понижению эвтектической температуры плавления (Тэв) и энтальпии плавления, что подтверждается исследованиями бинарных и тройных смесей компонентов серных вулканизующих систем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (табл. 2.3) [34]. Очевидно, что потенциальная энергия U (ср) полимерной цепи (ф — угол поворота) будет изменяться при повороте отдельных элементов цепи относительно друг друга. Зависимость (/(ср) в этом случае может представлять собой кривую с несколькими минимумами потенциальной энергии. Пусть положение повторяющегося звена молекулы в какой-либо момент времени определяется потенциальной энергией U\, а положение, которое займет это звено в результате теплового движения через некоторый промежуток времени, характеризуется потенциальной энергией U2 (рис. 5). Величина Д1/=?/2—U\, равная разности энергий этих двух положений, является мерой термодинамической гибкости цепи, определяющей способность цепи к изменению конформации. Чем меньше Д?/, тем больше вероятность конформационных превращений полимерной цепи. Вследствие теплового движения достаточно длинная макромолекула, обладающая высо- Электростатическое взаимодействие макромолекул с реагирующими катализирующими и другими активными частицами может иметь место и меняться с глубиной превращения, что приводит к изменению конформации макромолекул и скорости реакции. Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. В последнем случае они могут находиться в различных физических (релаксационных) состояниях: стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели широко используют измерения деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур. Кроме того, полиамидные корды характеризуются сравнительно низкими модулями упругости и высокими деформациями. При эксплуатации в условиях постоянных и циклических нагружений возможно необратимое удлинение армирующего материала (разнашивание), снижающее долговечность изделий. Прочность, жесткость и стабильность размеров полиамидного корда повышаются при его термовытяжке, проводимой мри температуре на 20—30 °С ниже ТШ1 полимера. Под действием нагрузки (до 50 Н на нить) материал вытягивается примерно на 10%, при этом происходит дополнительнал ориентация макромолекул полиамида, приводящая к повышению степени кристалличности и изменению механических свойств полимера. Однако при термовытяжке в волокнах могут образовываться микроочаги разрушения, и усталостная выносливость корда мри этом снижается. Для ускоренного испытания применяют специальные приборы (Weather, Ometer, Xenotest) и различную аппаратуру самодельной конструкции [29, 32]. Исследуемые образцы полипропилена подвергают УФ-облучению при повышенной температуре, после чего определяют степень деструкции по изменению механических свойств или путем измерения поглощения кислорода полимером. изменению механических, физико-химических, оптиче- Объектами исследования являются концентрированные дисперсии ТУ в низкомолекулярном углеводороде и в растворах полимера. Структурообразование изучают по изменению механических свойств. Прочность углеродной Р0 и углерод-эластомерной Рк структур характеризуют предельным напряжением сдвига. Скорость образования структур определяют кондуктометрически: максимальные значения электропроводности и предельное напряжение сдвига Рм указывают на завершение процесса структурообразования в дисперсиях и соответствуют квазиравновесному состоянию системы. изменение параметра х в зависимости от увеличения содержания стирола аналогично изменению механических свойств^, вулканизатов. При содержании стирола около 65% значение х повышается (см. рис. 10). У вулканизатов на основе смеси каучука СКМС-ЗОАРК и смолы СКС-85АК наблюдается различие параметра х в зависимости от содержания стирола и метода смешения (рис. 17). химические процессы (окисление и др.), которые главным образом и приводят к изменению механических свойств при утомлении Эти процессы, взаимно влияя друг на друга, ускоряются механическими воздействиями. Изменение скорости химических реакций при деформации происходит вследствие снижения Еа и повышения вероятности столкновения активных групп. изменение параметра х в зависимости от увеличения содержания стирола аналогично изменению механических свойств/вулканизатов. При содержании стирола около 65% значение х повышается (см. рис. 10). У вулканизатов на основе смеси каучука СКМС-ЗОАРК и смолы СКС-85АК наблюдается различие параметра х в зависимости от содержания стирола и метода смешения (рис. 17). химические процессы (окисление и др.), которые главным образом и приводят к изменению механических свойств при утомлении Эти процессы, взаимно влияя друг на друга, ускоряются механическими воздействиями. Изменение скорости химических реакций при деформации происходит вследствие снижения Еа и повышения вероятности столкновения активных групп. Дальнейшие превращении-, и^"--7^'""""" пяпдагялов связаны не только с взаимодействием их между собой или с полимером, ни и с компонентами окружающей среды или специальными добавками. Это .может привести 'к комбинации, рекомбинации, образованию разветвлений, сшиванию и тем самым изменению механических свойств полимера, что отразится и на дальнейшем ходе деструкции. Реакции радикалов с компонентами внешней среды или специальными добавками могут привести либо к стабилизации радикалов, либо, -наоборот, к повышению их специфической активности, что и определит их дальнейшее поведение. Но возможно и акцептирование радикалов, предотвращающее дальнейшие реакции вследствие возникновения новых концевых групп, т. е. изменения строения цепей со всеми вытекающими отсюда последствиями. По изменению механических По изменению массы  Измерительной аппаратуры Износостойкости протектора Изображения структуры Изображен следующим Инициатором полимеризации Изогипсических превращений Изоляционные материалы Изолированном состоянии Изомеризация протекает |
- |
Навигация