|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменению молекулярной Таким образом, приведенный пример убедительно показывает, что одна и та же химическая реакция разложения протекает по-разному, в зависимости от условий ее осуществления, т. е. изменение условий приводит к изменению механизма и, следовательно, к смене состава продуктов реакции. т. е. скорость реакции зависит от концентрации воды. Но, к сожалению, этот результат опять-таки не дает возможности ответить на интересующий нас вопрос, поскольку у нас нет уверенности в том, что замена растворителя не могла привести к изменению механизма, и мы по-прежнему остаемся в неведении относительно того, что же на самом деле происходит при гидролизе алкилгалогенидов в водных растворах. Природа растворителя, в котором протекает та или иная реакция, может оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно отметить, что вероятность протекания этой реакции по механизму SN1 (но не SN2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает" легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим растворителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа SNl хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. Так, величина ДЯ для реакции т. е. скорость реакции зависит от концентрации воды. Но, к сожалению, этот результат опять-таки не дает возможности ответить на интересующий нас вопрос, поскольку у нас нет уверенности в том, что замена растворителя не могла привести к изменению механизма, и мы по-прежнему остаемся в неведении относительно того, что же на самом деле происходит при гидролизе алкилгалогенидов в водных растворах. Природа растворителя, в котором протекает та или иная реакция, может оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно отметить, что вероятность протекания этой реакции по механизму SN1 (но не SN2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает" легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим растворителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа SNl хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. Так, величина ДЯ для реакции Парофазное хлорирование бензола при высокой температуре (выше 450°) и в отсутствие катализаторов протекает с изменением ориентации при вступлении второго атома хлора в бензольное кольцо: основным компонентом (на 50 — 60%) фракции дихлорбеизолов становится ж-дихлорбеизол. Изменение ориентации обязано изменению механизма хлорирования: при такой высокой температуре происходит не электрофильное, а радикальное замещение водорода: Встречаются и различия в механизме. Например, можно направить гидролиз некоторых хлорангидридов по механизму SN1 при помощи сильных электрофильных реагентов, таких, например, как перхлорат ртути [4]. Изменению механизма способствуют электро-нодонорные группы. В отдельных случаях некоторые производные но зато (по этой же причине) имеют свойства хорошо уходящих групп. В этом случае к.\ настолько велика, что I" уже имеет по сравнению со скоростью диффузии очень короткое время жизни. Иитермедиат Г не успевает захватиться кислотой, поскольку АН не успевает к нему продиффундировать за столь короткое время жизни. Это приводит к изменению механизма. Теперь вместо захвата реализуется каталитический путь, на котором АН играет роль не переносчика протона, а донора водородной связи с карбонильным кислородом альдегида. Образование водородной связи способствует увеличению скорости стаднн присоединения нуклеофила (?q). Такой механизм называется предассогщативныж. Введение галогенид-иона приводит к изменению механизма от Adg2, до Ad?> и стереоспецифнческому антиприсоединению за счет атаки ''внешнего" галогенид-иона с тыльной стороны контактной или сольватно-разд елейной ионной пары. Ничто так не помогло разобраться в запутанной проблеме вальденовского обращения, как работа Коудри, Хьюза и Ингольда [37]. Они показали, что в метанольном растворе а-бромпропионовая кислота реагирует по двум кинетически различным механизмам: бромпропионат-ный анион реагирует по реакции первого порядка, а бромпропионатный и метоксильный ионы между собой — по реакции второго порядка. При концентрациях ме-тилата натрия 0,5—1 М преобладает реакция второго порядка, а при концентрациях 0,03—0,06 М — реакция первого порядка. В присутствии 1 М метилата ион d-бромпропионовой кислоты дает /-метоксипропионовую кислоту, а в присутствии 0,077 М—d-метоксикислоту. Этот единственный эксперимент позволил объяснить классическое затруднение, заключающееся в том, что небольшие изменения в концентрации реагента приводили к изменению знака вращения продукта реакции: малые, по общему мнению, изменения в действительности приводили к полному изменению механизма реакции. Для того чтобы сделать выбор между двумя или несколькими различными возможными механизмами реакции, можно строго определенным образом изменять структуру одного из реагентов. Отличие от первоначальной структуры должно быть по возможности незначительным, другими словами, следует предусмотреть, чтобы оно не привело к йрин-ципиальному изменению механизма реакции, что не позволит сделать уверенных выводов. Ниже приведены четыре примера, объясняющих эти положения. 3.3. Реакции, приводящие к изменению молекулярной массы 3.3-1, Соединение (сшивапне) макромолекул 3.3 2. Отверждение 3.3. РЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩИЕ К ИЗМЕНЕНИЮ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ Термомеханическа* кривая также очень чувствительна 1 изменению молекулярной массы полимера и конфигурации макромолекул. С уменьшением молекулярной массы плат< высокоэластичности уменьшается, при определенном ее значе нии (М,г) исчезает (см рис 4.1, б) и поведение материал; Еще большей чувствительностью (примерно на три порядка) обладает метод ЭПР: в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектроскопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех же химических групп, которые появляются при разрушении и последующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокислительной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результаты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. Химические реакции полимеров условно можно разделить на два типа: реакции, не вызывающие существенного изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.); реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.). Для полиэфирных пластификаторов несоблюдение технологического режима может привести к изменению молекулярной массы и состава концевых групп. Это также влияет на показатели плотности, удельного объемного электрического сопротивления. ТФЭ и ТрФЭ можно сополимеризовать всеми методами радикальной сополимеризации, описанными для фторолефинов, с получением сополимеров с различным содержанием сомоно-меров. Сополимеры, содержащие 50% (мол.) и более ТФЭ, нерастворимы в известных растворителях (см. рис. III. 4), имеют высокую температуру плавления (265 °С и выше) (см. рис. III.2), но недостаточно высокую термостойкость. При содержании в сополимере более 65% (мол.) ТрФЭ сополимер растворим в кетонах при комнатной температуре (см. рис. III.4), поэтому он может перерабатываться из растворов при невысокой температуре. Термостойкость сополимера ТФЭ — ТрФЭ определяется главным образом наличием лабильных CHF-групп. Потеря массы тем выше, чем больше в нем содержится таких групп. При прогреве порошка сополимера на воздухе при 200 °С наблюдается структурирование сополимера. Прогрев на воздухе при более высокой температуре (240 и 290°С) вызывает термоокислительную деструкцию сополимера с разрывом связи С—С и получением белых хрупких низкомолекулярных продуктов типа парафинов. Данные по изменению молекулярной массы Мп и характеристической вязкости [ц] после прогрева порошка сополимера при разных температурах приведены ниже (в сравнении с сополимером ТФЭ — ВДФ): жащей ниже диагонали (см. рис. 5.17), наблюдается переход от механо- к термодеструкции. По мере снижения напряжения кривые сплошности асимптотически приближаются к ординате. Ниже приведены данные по изменению молекулярной массы дифлона в процессе статической усталости (до испытаний молекулярная масса составляла 28000): Рассмотренные количественные оценки были использованы также при экспериментальном исследовании старения пентапласта и поликарбоната дифлон в некоторых средах [143], включая воздух, дистиллированную воду и 3%-ную молочную кислоту (рис. 6.5). В зависимости от температуры испытания продолжались до 8500 ч. Коэффициент старения оценивали по относительному изменению разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве. Кроме того, изучали изменение структуры образцов методами рент-геноструктурного анализа, оптической микроскопии (применяли микроскоп МБИ-6) и малоуглового рассеяния поляризованного света, для чего использовали срезы исследуемых материалов толщиной 10 мкм. Деструкцию в процессе старения определяли по изменению молекулярной массы, рассчитываемой из вязкости растворов. Изучали также изменение плотности образцов. Реакция изомеризации типа цикл—открытая цепь может быть обваружева во изменению молекулярной рефракцви и спектрографическими методами. В процессе химической реакции изомеризация проявляется преимуществеввым волучеввем одвой вли другой формы, при этом результаты могут изменяться в зависимости от реагентов и условий реакции. Чрезвычайная чувствительность растворимости полимера к изменению молекулярной массы и значению параметров % демонстрируется на рис. IV. 4. На практике, конечно, образующийся в каком-либо свободно-радикальном процессе полимер неоднороден по молекулярной массе и характеризуется широким распределением. Поэтому жидкая фаза содержит больше полимера, чем следовало бы из исчезающе малой растворимости, отвечающей его средней молекулярной массе. Содержащийся в жидкой фазе полимер почти полностью состоит из низкомолекулярной фракции  Инициатора радикальной Изображается следующим Изображение структуры Изобразить следующим Изобразите проекционные Изогнутыми стрелками Изоляционного материала Изомеризация непредельных Изомеризация углеводородов |
- |
Навигация