Главная --> Справочник терминов


Изменению оптической До сих пор, рассматривая ориентацию элементов поверхности раздела, мы имели в виду только начальную ориентацию. Установлено, что при больших деформациях в режиме одноосного сдвига наилучшие результаты достигаются, если поверхность раздела располагалась перпендикулярно направлению сдвига (т. е., как видно из рис. 7.13, cos ах = 1, cos ау = со* «2 = 0). Однако, если бы удалось непрерывно изменять положение поверхности раздела, задавая наиболее выгодную ориентацию, то, как следует из приведенного ниже примера, при фиксированной величине деформации сдвига можно было бы добиться существенно большего увеличения поверхности раздела. Непрерывное изменение ориентации поверхности раздела равноценно непрерывному изменению направления сдвига. Поэтому перейдем к определению оптимальных условий течения в описанных ранее смесителях.

С помощью неспектроскопических оптических методов не снимают спектры, не изучают переходы между характеристическими энергетическими состояниями, но исследуют взаимодействия между электромагнитным излучением и веществом, которые приводят к изменению направления или физических свойств электромагнит-

Повторный проход при маршруте В приводит к изменению направления сдвига; при этом плоскость сдвига поворачивается на угол 120° (при 2v? = 90°) (рис. 1.56) [43].

соответствующие каждому заметному изменению направления

С помощью неспектроскопических оптических методов не снимают спектры, не изучают переходы между характеристическими энергетическими состояниями, но исследуют взаимодействия между электромагнитным излучением и веществом, которые приводят к изменению направления или физических свойств электромагнит-

Первичные алкиламины являются бинуклеофильными реагентами, и в реакциях с ненасыщенными соединениями затрагиваются оба атома водорода аминогруппы. Однако следует иметь в виду, что первичные алкиламины — достаточно сильные основания, которые могут катализировать процесс изомеризации перфторолефинов. Так, изомеризация олефина 1 может дать пер-фтор-2-метил-1-пентен, терминальная кратная связь которого весьма лабильна по отношению к нуклеофильным реагентам. Это может привести к изменению направления формирования гетероцикла и дать большое количество полициклических гетероциклов с одним атомом азота. Действительно, взаимодействие перфтор-2-метил-2-пентена и mpem-бутиламина приводит к образованию трет-бутил(пентафторэтил)-2-трифторметил-1-этилиденамин 17, который с избытком mpem-бутиламина в присутствии Et$N в ацетонитриле подвергся внутримолекулярной циклизации с образованием /гфет-бутил[1-трет-бутил-4-пентафторэтил-3-трифторметил-1Н-азет-2-илиден]амина 18 [58-60].

Коэффициент К изменяется от нуля при р = 0 и 75°57' до 1,08 при р = =15°. При р> 15°SfK принимает отрицательные значения, что соответ-ствует изменению направления действия силыР. Этот момент соответствует образованию пленки на всей поверхности сферы и действию положительного расклинивающего давления.

Таким образом, в случае метилэтилкетона изменение метода генерирования метиленовой компоненты приводит к изменению направления реакции. Полагают, что в этом случае направление енолизации определяется тем, что енол, содержащий в виниль-ном фрагменте две, а не одну алкильную группу (по аналогии с алкенами, см. разд. 1.2.3.1), более энергетически выгоден:

Таким образом, растяжение изотропного кристаллического полимера приводит к скачкообразному изменению направления ориентации без разрушения образца.

Таким образом, в случае метилэтилкетона изменение метода генерирования метиленовой компоненты приводит к изменению направления реакции. Полагают, что в этом случае направление енолизации определяется тем, что енол, содержащий в виниль-ном фрагменте две, а не одну алкильную группу (по аналогии с алкенами, см. разд. 1.2.3.1), более энергетически выгоден:

Таким образом, растяжение изотропного кристаллического полимера приводит к скачкообразному изменению направления ориентации без разрушения образца.

При высоких температурах в присутствии даже следов кислотного катализатора дифенилолпропан изомеризуется. Кроме того, при повышенной температуре он подвергается частичному разложению с образованием фенола, л-изопропенилфенола, га-изопропилфе-нола и других окрашенных и смолообразных продуктов27. Авторы изучали термостойкость дифенилолпропана при 170 °С. Об увеличении количества примесей после прогревания судили по изменению оптической плотности растворов дифенилолпропана (методику определения оптической плотности см. в гл. VII, стр. 195):

Участок приготовления пропиточных составов обычно располагается в блоке складов. Смола СФ-282 поступает на заводы частично конденсированной в виде 05 %-го водного раствора и после разбавления до 30 % подается в расходные емкости. Для повышения молекулярной массы смолы проводят дополнительную конденсацию, для чего в реакторе с мешалкой смешивают раствор смолы, формальдегид (в виде 40 %-го водного раствора), раствор едкого натра и воду в соотношениях, рассчитанных па получение 5 %-го раствора. При температуре 25—35 "С в течение нескольких часов происходит «дозревание» смолы, контролируемое по изменению оптической плотности раствора. Готовый раствор нужно использовать в течение \'2 ч.

4. ^За течением реакции можно следи 1ь по изменению оптической плотности реакционной смеси при длине волны 235 .;аи ' Спектр изофорона в ультрафиолете имеет максимум при 235 л;,ц (е 13 300), спектр окиси изофорона имеет максимум при 292 „иц (е43). Было найдено, что ц указанных условиях "общее время реакции, равное 4 час., вполне достаточно для потного превращения изофорока в окись форона. При неполно-: превращении продукт реакции не удается отделить от непрореа-гнровавшего нзофорона. не прибегая к помощи точно;1; рок-тнфикаппп. Отсутствие илофорона в конечном продукте реакции можно проверить путем исследования спектра при 235 м><.

Опыты на модельных соединениях во многом объяснили характер и последовательность процессов, происходящих при термодеструкции полиэти-лентерефталата [99, 104—106]. Интересны наблюдения Гудингса [107], установившего, что вязкость перемешиваемого расплава полиэтилентерефта-лата заметно не снижается в течение 4 — 5 ч в атмосфере инертного газа. Было замечено, что при отсутствии перемешивания в расплавленном полимере остается большое количество ацетальдегида, что может быть характеризовано и по изменению оптической плотности. Без перемешивания увеличение оптической плотности составляет 1,66 ед., в то время как для полимера, деструкция которого протекала при перемешивании, оптическая плотность возрастала только на 0,71 единицы. Найдена и зависимость энергии активации термодеструкции от перемешивания расплава:

Осуществляется по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение по всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны такие параметры, как интегральная интенсивность и полуширина полос поглощения, а фазовые кристаллизационные переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности [45]. Результаты ИК анализа хорошо коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако метод не нашел широкого распространения ввиду сложности обработки результатов и аппаратурного оформления.

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) позволяет выявить температурные переходы в полимерах по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение ко всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны первые два показателя, тогда как фазовые переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности. Результаты ИКС анализа коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако этот метод не получил широкого распространения ввиду сложности обработки результатов.

Эпоксидные группы в отвержденных полимерах после экстрагирования ацетоном в аппарате Сокслета в течение 20 ч определяют [191] методом ИК-спектроскопии в области 4300— 4700 см"1. Для исследования использованы образцы в виде пластинок толщиной 0,07—2,5 мм. Количество прореагировавших эпоксидных групп определяют по изменению оптической плотности полосы 4520 см"1 методом базисной линии.

происходит наложение полос поглощения других компонентов исследуемой смеси. Поэтому для определения содержания эпоксидных групп выбрана полоса поглощения 4520 см"1, отсутствующая у других компонентов этой смеси. В этой же области находится полоса поглощения 4725 см"1, характерная для сополимера акриловой кислоты, метилакрилата и стирола, содержащего концевые метиленовые группы. Содержание ре-акционноспособных групп в процессе отверждения композиции определяли по изменению оптической плотности соответствующих полос относительно исходного образца с содержанием групп, принятым за 100%. Установлено, что вначале наиболее интенсивно происходит процесс сополимеризации винильных мономеров. Затем начинается более интенсивное исчезновение эпоксидных и карбоксильных групп.

му механизму зародышеобразования и росту одномерных стержневидных структур. Затем механизм структурообразо-вания меняется и для его описания применимо уравнение вторичной кристаллизации (7.27). Константы С и D, рассчитанные по этому уравнению, также практически остаются постоянными. Наиболее наглядно две стадии структурообра-зования прослеживаются на кривой зависимости степени завершенности от времени, которая приведена на рис. 7.35. Спустя 5—6 с наблюдается резкий излом кривой, свидетельствующей об изменении механизма процесса. Аналогичные данные о кинетике структурообразова-ния при формовании вискозных волокон получены другими методами: по изменению оптической плотности коагулирующих пленок [94], малоугловому рассеянию поляризованного света [95], деформации коагулирующих нитей с помощью системы тормозных палочек и определением показателя двойного лучепреломления получаемых при этом нитей [97].

Чтобы подтвердить факт кристаллизации ПВС при нормальной температуре в пленках, проходящих при их получении стадию студнеобразования, было проведено сопоставление их ИК-спектров со спектрами пленки типа А, подвергнутой нагреванию в течение 1 ч при 170°С. В этих условиях, как это отчетливо показано Фуджи и сотр.30, ПВС частично кристаллизуется, что констатируют по изменению оптической плотности полосы 1146 см~1. Действительно, для прогретой в указанных условиях пленки типа А получена кривая поглощения (рис. 44, кривая 3), совпадающая с аналогичными кривыми для образцов, проходящих через стадию студня (см. рис. 43, кривые 2, 3, 4).




Измерительного устройства Изображена следующей Изображено следующим Изобразите графически Изоцианаты реагируют Изогнутую стеклянную Изолированных препаратов Инициаторов полимеризации Изомеризации углеводородов

-