|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменению содержания Возможность введения в состав сополимера значительного количества мономера с перфторалкоксигруппой позволяет получать аморфные эластомеры, которые мало склонны к кристаллизации при низких температурах. Наличие в боковой группе «шарнирного» атома кислорода, вокруг которого существенно облегчено вращение перфторалкильного радикала, приводит к изменению плотности упаковки всей полимерной цепи, к повышению ее эластичности. Таким образом, увеличение подвижности отдельных сегментов полимерной цепи приводит к понижению температуры стеклования эластомера, к увеличению морозостойкости фторкаучука. Эти представления согласуются с экспериментальными данными о влиянии боковых перфторалкоксигрупп на температуру стеклования других фторсодержащих эластомеров: полиперфторалкилентриазинов, по-липерфторакрилатов. Например, температуры стеклования поли-акрилатов [27], полученных из мономеров По мере возрастания температуры происходит постепенное изменение соотношения кристаллической и аморфной фаз. Снижение степени кристалличности высокомолекулярных соединений выражается в изменении плотности полимеров. На рис. 20 показано, как влияет повышение температуры полиэтилена на степень его кристалличности, определяемую по изменению плотности полимера. Резкое изменение характера кривой удельного веса в конце процесса (точка А) совпадает с быстрым уменьшением степени кристалличности и переходом полимера в аморфное состояние. Переход в аморфную фазу сопровождается скачкообразным изменением всех свойств полимера, в том числе его удельного объема (рис. 21). а. Дифференциальные рефрактометры измеряют непосредственно отклонение светового пучка, обусловленное различием в показателях преломления образца и эталонной жидкости (разд. 11.2). С помощью этого метода можно оценить небольшие изменения показателя преломления. Показатель преломления Ап пропорционален изменению плотности Др (при концентрации раствора полимера Дс) (гл. 11). и соответственно изменению плотности упаковки поли- десса, после образования основной массы полимера, реакция замедляется. Для активации полимеризации в латекс из аппарата 8 подается водный раствор сульфита натрия. Полимеризация продолжается до достижения требуемой конверсии хлоро-прена, что определяется по изменению плотности латекса (плотность латекса прямо пропорциональна степени конверсии хлоропрена). а. Дифференциальные рефрактометры измеряют непосредственно отклонение светового пучка, обусловленное различием в показателях преломления образца и эталонной жидкости (разд. 11.2). С помощью этого метода можно оценить небольшие изменения показателя преломления. Показатель преломления Aft пропорционален изменению плотности Ар (при концентрации раствора полимера Ас) (гл. 11). Поскольку процессы хлорирования, как правило, до конца не доводят, ход реакции контролируют по изменению плотности Старение под влиянием радиоактивного облучения приводит к изменению плотности, хода термомеханической кривой, Р,кг/смг механических и диэлектрических свойств, а для кристаллических полимеров — к падению процента кристалличности. (здесь 6-заряды относятся к изменению плотности л-электронов). Старение под влиянием радиоактивного облучения приводит к изменению плотности, хода термомеханической кривой, Р,кг/смг механических и диэлектрических свойств, а для кристаллических полимеров — к падению процента кристалличности. Плотность упаковки макромолекул является одной из важнейших структурных характеристик полимера, во многом определяющей его физико-химические и физико-механические свойства. Всякое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе приводит к изменению плотности упаковки макромолекул, которая в зависимости от характера воздействия на полимер может изменяться в ту или другую сторону. Так, если полимер в результате воздействия на него переходит в неравновесное состояние, то процесс сопровождается увеличением свободной энергии и плотность упаковки полимерных молекул в этом случае, как правило, уменьшается. Например, при ориентации полимеров плотность упаковки может как увеличиваться, так и уменьшаться [54, 55]. При получении полимерных пленок на подложке наблюдается плоскостная ориентация молекул в слое, прилегающем к подложке, приводящая к уменьшению плотности упаковки [56]. Эти исследования и результаты изучения влияния наполнителей на релаксационные свойства системы дают основание считать, что и в наполненных полимерах в результате адсорбции макромолекул на поверхности происходят изменения плотности упаковки. ЯМР [16], электронно-микроскопического [17]. Установлено, что даже незначительная доля структурных неоднородностей в каучуке оказывает большое влияние на скорость и степень кристаллизации полимера. Полупериод кристаллизации возрастает почти на порядок с уменьшением содержания г^мс-1,4-звеньев от 98 до 95%, а температура плавления кристаллов изменяется пропорционально изменению содержания цыс-1,4-звеньев в этих пределах [14]. Скорость образования кристаллов в полимерах, содержащих 10% транс-звеньев, на три порядка меньше величины, характерной для полиизопрена, состоящего исключительно из цис-1,4-звеньев. Логарифм скорости роста кристаллов в полимерах линейно уменьшается с увеличением содержания транс-звеньев. Аналогичное влияние оказывает химическая сшивка макромолекул [17]. Предложена [18] математическая зависимость относительной кристалличности А синтетических полиизопренов от содержания цис-1,4-звеньев С (кристалличность натурального каучука принята за 100): Во ВНИИполимер было проведено подробное исследование процессов деструкции хлоропреновых каучуков (каучук СР и каучук П), полученных с разными регуляторами (сера и меркаптан) в присутствии и отсутствие антиоксиданта (неозона Д) по изменению содержания С = О-, С—ОН- и С—С-групп, определенных по данным ИКС в процессах ускоренного старения (рис. 4). видимой области изменяется пропорционально изменению содержания в нем По изменению содержания концевых групп и сво- тельна к изменению содержания фракций с низкой Поскольку отношение площадей пиков индивидуального каучука определенной марки является величиной постоянной (при заданных условиях эксперимента), то отклонения от этой величины указывают на вероятность присутствия в образце второго полимера [38]. Например, при пиролизе образцов, содержащих каучуки СКД (1,4-цисполибутадиен) и СКС-ЗОАРК (бутадиен-стирольный сополимер), образуется бутадиен, пик которого на пирограмме возрастает с увеличением количества СКД в образце. При этом превышение величины относительной площади этого пика по сравнению с таковой для каучука СКС-ЗОАРК позволяет дифференцировать индивидуальный бутадиен-стирольный каучук и смесь его с СКД при содержании последнего в смеси более 10 %. Чувствительность к изменению содержания СКД в смеси неодинакова во всем интервале концентраций и наименьшая - при низком содержании СКД. Поэтому используют линейную характеристику При термической деструкции хлорированного полипропилена (ХПП) в интервале температур 100 — 238 °С протекает только де-гидрохлорирование полимера [103], а выше 250 °С имеет место также разрыв связей С — С в основной полимерной цепи. Ниже сопоставлены данные по изменению содержания хлора и полимера при разложении в течение 5 ч при разных температурах: Изучен процесс отверждения акрилатноэпоксидностироль-ной композиции по изменению содержания реа-кционноспособ-ных групп [200]. Для данной смеси полоса поглощения, характерная для эпоксидной группы, 910 см"1 менее удобна, так как Исследование процесса модификации эпоксидных олигоме-ров диимидами ароматических кислот (пиромеллитовым диими-дом и диимидом диангидрида тримеллитовой кислоты) изучали [208] методом ИК-спектроскопии, при этом были получены ИК-с'пектры, которые показали наличие эпоксидных и гидрок-сильных групп, а также имидных циклов. Условия отверждения эпоксиимидных ол1игомеров подбирали по изменению содержания нерастворимого продукта, определяемого экстрагированием в кипящем диметилформамиде. Термостойкость отверждеи-ных эпоксидных олигомеров исследована с помощью метода дифференциально-термического анализа на дериватографе системы Паулик — Паулик. Образцы нагревали от 20 до 600 °С со скоростью нагрева 6°С/мин в атмосфере воздуха. •При реакции полиолефинов с ДБТД наряду с образованием МВТ (результат дегидрирования полимерной цепи под действием бензтиазолилсульфидных радикалов) происходит присоединение значительного количества бензтиазолилсульфидных фрагментов к полимеру, а сшивание развивается в основном после израсходования ДБТД (рис. 4.8,4.9). Гелеобразование сопровождается отщеплением бензтиазолилмоносульфидных фрагментов (определено по изменению содержания связанных серы и азота) и образованием МВТ. Более вероятным поэтому представляется путь, связанный с промежуточным присоединением фрагментов ДБТД к полимеру и сшиванием последнего в результате превращений активных промежуточных продуктов. Кинетические данные [39; 40] вместе с данными УФ-спектров продуктов реакции показывают, что активными промежуточными продуктами реакции являются подвески, образовавшиеся путем присоединения бензтиазолильного остатка (Б) -к полимеру через дисульфидную связь, т. е. структуры RSSB. Вторую стадию (полиэтерификацию) контролируют по изменению содержания карбоксильных групп в реакционной массе, которое оценивается кислотным числом Количество поливинилхлорида определяли непосредственным потенциометрическим титрованием ионов хлора и косвенно по изменению содержания азота в полиамидной фракции. Результаты представлены в табл. 23.  Износостойкости протектора Изображения структуры Изображен следующим Инициатором полимеризации Изогипсических превращений Изоляционные материалы Изолированном состоянии Изомеризация протекает Изомерные соединения |
- |
Навигация