|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменению структуры При размере зерна катализатора 0,2—1,5 мм реакция идет в кинетически контролируемой области. Варьирование соотношения NH3/C3He в исходной смеси (при времени контакта около 2 с) от 0,3 до 1,0 при температурах от 350 до 500 °С приводит к изменению соотношения альдегиды: НАК в реакционной смеси при неизменной общей конверсии пропилена; максимальный выход акрилонит-рила (65 %) достигается при 450—470 °С и соотношении NH3/C3H6= = 1,0. Эти закоиомериостн справедливы только для кинетически контролируемых реакций (см. разд. В.3.2). Если условия реакции способствуют образованию термодинамически контролируемых продуктов, то необходимо принимать в расчет изомеризацию, которая приводит к значительному изменению соотношения между орто-, мета- и пара-*продуктами (см., например, сульфирование и алки-лированне по Фрнделю — Крафтсу). Интересным примером реакции, проходящей на поверхности раздела фаз, является электрохимическое восстановление на ртутном катоде 2,2-дихлорнорборнана I в ДЭДФА в присутствии тетраэтиламмонийбромида (система жидкость — твердая фаза) [18]. Продукты реакции — эндо-норбориилхлорид III и нортри-циклен IV образуются из общего промежуточного продукта — карбаниона II. В безводных условиях, когда протон берется из этильной группы аммониевого катиона, выход соединения III составил 38%, а IV — 62%. При добавлении 1 моль воды отношение продуктов III : IV становится равным 80 : 20. Однако введение других доноров протонов — фенола или уксусной кислоты — не привело к заметному изменению соотношения продуктов реакции. Этот удивительный факт объясняется тем, что в отличие от молекул воды молекулы фенола или уксусной кислоты вытесняются катализатором с поверхности раздела шенная чувствительность их к изменению соотношения металл: Часто алкилирование не останавливается на стадии монозамещения. В условиях кинетического контроля повторное алкилирование протекает заметно быстрее, чем моиоалкилирование бензола, при этом наблюдается небольшая региоселективность реакции, проявляющаяся в предпочтительности образования 1,4-дизамещенных соединений. При термодинамическом контроле протекают процессы изомеризации и пере-алкилирования, приводящие к изменению соотношения продуктов в смеси. Влияние условий проведения реакции на ее результаты можно Добавление в бинарные смеси ускорителей оксида цинка может способствовать изменению конформации молекул в результате их адсорбции [272, 278]. Полярный характер поверхности его кристаллов приведет к селективной адсорбции и к изменению соотношения компонентов в эвтектических смесях или твердом растворе замещения и, как следствие, к повышению или понижению эвтектической температуры плавления (Тэв) и энтальпии плавления, что подтверждается исследованиями бинарных и тройных смесей компонентов серных вулканизующих систем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (табл. 2.3) [34]. 2. При нитровании парафинов азотной кислотой в жидкой фазе наблюдается отставание диффузионных процессов от хода реакции, что приводит к замедлению реакции и к изменению соотношения продуктов реакции в сторону увеличения выхода моно- и динитросоединения и уменьшения выхода продуктов окисления. молекулы к молекуле. Кроме ориентирующего действия повер1;. ности наполнителя возможно взаимодействие по механизм-, специфичному для многокомпонентных эпоксидных связующи^ и связанному с изменением соотношения между компонентам;! в поверхностных слоях. В жидкостях было экспериментально обнаружено взаимодействие на расстояниях до нескольких сот ангстрем [1, 2], .хотя наблюдаемые эффекты весьма малы. Однако на примере жидких смесей и кварца [6] показано, что толщина таких слоев с измененным составом составляет 0,2— 3,0 мкм, т. е. значительно превосходит радиус действия собственно адсорбционных сил; среднее изменение концентрации и этом слое доходит до 20—30%. Свойства и толщина таких слоеа сильно зависят от состояния поверхности твердого тела; например, на прокаленном кварце толщина слоев сильно сокращается. Физическая природа подобных «толстых» слоев и силы, обусловливающие их появление, еще не выяснены. Можно ожидать, что в эпоксидных связующих, представляющих собой, по крайней мере двухкомпонентные системы, образование «толстых» граничных слоев может быть частично обусловлено термодинамическими эффектами, приводящими к изменению соотношения между компонентами связующего у поверхности подложки или наполнителя. молекулы к молекуле. Кроме ориентирующего действия пове] ности наполнителя возможно взаимодействие по механиз; специфичному для многокомпонентных эпоксидных связующ и связанному с изменением соотношения между компонента] в поверхностных слоях. В жидкостях было эксперименталь обнаружено взаимодействие на расстояниях до нескольких с ангстрем [1, 2], .хотя наблюдаемые эффекты весьма малы. О нако на примере жидких смесей и кварца [б] показано, что то, щина таких слоев с измененным составом составляет 0,2-3,0 мкм, т. е. значительно превосходит радиус действия со' ственно адсорбционных сил; среднее изменение концентрации этом слое доходит до 20—30%. Свойства и толщина таких слое сильно зависят от состояния поверхности твердого тела; напрг мер, на прокаленном кварце толщина слоев сильно сокращаете? Физическая природа подобных «толстых» слоев и силы, обуслон ливающие их появление, еще не выяснены. Можно ожидать что в эпоксидных связующих, представляющих собой, по край' ней мере двухкомпонентные системы, образование «толстьш граничных слоев может быть частично обусловлено термодинамическими эффектами, приводящими к изменению соотношения между компонентами связующего у поверхности подложки или наполнителя. рости процесс'а и в конечном итоге к выбросу реакционной массы или взрыву. Вторая причина ведения реакции при низкой температуре заключается в том, что при повышенных температурах проявляется окислительное действие азотной кислоты. Изменение температуры нитрования приводит также к изменению соотношения получающихся изомеров. 2 При нитровании парафинов азотной кислотой в жидкой фазе наблюдается отставание диффузионных процессов от хода реакции, что приводит к замедлению реакции и к изменению соотношения продуктов реакции в сторону увеличения выхода моно- и динитросоединения и уменьшения выхода продуктов окисления Среди этих подпрограмм такие, как dealkylate (убрать алкильный заместитель), get DB (ввести двойную связь), gel, СО (ввести карбопил) и т. п. Естественно, что каждая из подобных операций не является просто формальным преобразованием, а включает набор химически осмысленных операций, приводящих к требуемому изменению структуры (см. далее). В процессах химических превращений полимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кислот и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности протекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т. е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции при химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интенсивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктирующее влияние кислорода. Приведенные термодинамические соотношения (равенства) строго применимы только к обратимым процессам. Поэтому для применения термодинамических соотношений к резине необходимо быть уверенным, что ее обратимые деформации могут быть осуществлены на опыте. Затруднения состоят в том, что в реальных условиях резина подвергается действию различных химических процессов, -приводящих к необратимому изменению структуры и свойств. Правда, в одних случаях химическими процессами можно Существенно влияние высокоэластической составляющей при наблюдении так называемых нормальных напряжений (эффект Вай-сенберга). Возникновение нормальных напряжений не приводит к изменению структуры полимера, так как эти напряжения лишь незначительно повышают гидростатическое давление. Они проявляются, например, при выходе полимерной струи из капиллярного канала (струя расширяется). применимы только к обратимым (равновесным) процессам. Поэтому термодинамические соотношнеия можно применять к полимерам только в том случае, если обратимые деформации с достаточным приближением осуществимы на опыте. Затруднения заключаются в том, что в реальных условиях полимер подвергается действию различных химических процессов, приводящих к необратимому изменению структуры и свойств самого материала. При этом в одних случаях химическими процессами можно пренебречь, а в других — от них можно защищаться, но часто не удается сделать ни того, Тепловое расширение твердых тел связано с ангармоничностью колебаний атомов. В жидком структурном состоянии кроме колебательных степеней свободы имеются и другие виды молекулярной подвижности, приводящие к непрерывному изменению структуры (например, в ближнем порядке) и образованию флуктуаци-онного свободного объема. Поэтому тепловое расширение в жидком состоянии больше, чем в твердом, что хорошо иллюстрируется на полимерах при их переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Внутримолекулярные превращения, как мы видели, могут сопровождаться образованием циклов, что приводит к изменению структуры, а часто и длины макромолекул. Так, теплостойкий полимер с полупроводниковыми свойствами образуется при нагревании полиакрилнитрила при 200°С: Обрыв реакционной цепи при окислительной деструкции в результате рекомбинации радикалов часто приводит к изменению структуры полимера вследствие образования межмолекулярных связей. Например, при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые сшитые структуры: Механохимические процессы. Процессы, протекающие в полимерах под влиянием механической энергии, имеют очень большое практическое значение. Измельчение твердых полимеров, вальцевание, продав-ливание вязких растворов или расплавов полимеров через капиллярные отверстия, а также процессы, связанные с механическими воздействиями, широко используются в различных отраслях промышленности, перерабатывающих полимерные материалы. В процессе эксплуатации изделия, сформованные из полимеров, претерпевают различные виды деформации. При деформации в полимерах протекают механохимиче-ские процессы, которые приводят к изменению структуры и свойств полимеров. Они вызывают утомление полимеров, выражающееся в изменении их свойств при длительных статических или динамических воздействиях. Недостаточная изученность механохимических процессов затрудняет регулирование ряда технологических процессов. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, которые служат началом реакционной цепи и могут дальше взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций могут изменяться молекулярная масса и структура полимера. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера. Таким образом, все процессы, вызывающие старение полимеров, связаны с возникновением свободных радикалов при разрыве молекулярных цепей и с изменением молекулярной массы и структуры полимера при последующих реакциях этих радикалов. Если в полимер ввести вещества, связывающие свободные радикалы, то цепной процесс, приводящий к дальнейшему снижению молекулярной массы или изменению структуры, не будет развиваться и срок службы материала увеличится. пу приводит к более или менее глубокому изменению структуры молекулы в целом. Примерами таких реакций являются описываемые ниже бензидиновая и пинаколиновая перегруппировки.  Изображается следующим Изображение структуры Изобразить следующим Изобразите проекционные Изогнутыми стрелками Изоляционного материала Изомеризация непредельных Изомеризация углеводородов Изомерные углеводороды |
- |
Навигация