Главная --> Справочник терминов


Измерения физических Трансаннулярные взаимодействия через цикл могут проявляться в циклоалканах размером от 8- до 11-членных и даже больших [234]. Спектральные данные и измерения дипольных моментов соединения 78 показывают, что карбонильная группа в нем подвержена влиянию атома азота [235]. Другой канони-

Рентгенография и электронография позволяют наиболее прямые определения геометрических параметров молекул —длин связей, валентных углов. Измерения дипольных моментов дают возможность определения полярности связей.

«Угол складчатости» 0 составляет 20—25°. Неплоское строение циклобутана установлено с помощью рентгенографического и электронографического методов, исходя" из измерения дипольных моментов, на основании спектров ЯМР, а также с помощью других методов. Так, спектры 19Р-ЯМР 3-фенил-1,1-дифторциклобутана указывают на неэквивалентность атомов фтора как результат того, что они занимают псевдоэкваториальную и псевдоаксиальную конформацию:

Исходя из измерения дипольных моментов, определена конформация этинилвиниловых эфиров VIII [12].

С целью использования гексана в качестве растворителя для измерения дипольных. моментов, Морган и Лоури [1331] обрабатывали его (при периодическом встряхивании) концентрированной серной кислотой, затем 0,1 н. раствором перманганата калия в 10%-ной серной кислоте и, наконец, 0,1 н. раствором перманганата калия в 10%-ном растворе едкого натра. Затем гексан промывали водой, СУШИЛИ над натриевой проволокой и перегоняли; отбирали фракцию, КИПЯЩУЮ в интервале между 65 и 70°.

Свирбели, Эблард и Ворнер [1785] ПОЛУЧИЛИ химически чистый a-пинен от «de Hean Company» и использовали его для измерения дипольных моментов без дальнейшей очистки.

Справедливость предложенных моделей этиленовой связи в известной мере подтверждается затрудненностью вращения вокруг нее, в результате чего алкены, содержащие различные заместители у каждого из углеродных атомов, участвующих в образовании двойной связи, могут существовать в двух различных изомерных формах. Такие формы называют геометрическими изомерами; в простейших случаях-это цис- и трансизомеры. Их идентификацию легко проводят на основании данных физико-химических исследований; например, по результатам измерения дипольных моментов:

Степень асимметрии полимерных частиц может также бы1ъ определена по отношению интенсивностей светорассеяния под углами 45 и 135°, по зависимости интенсивности флуоресценции от направления наблюдения (для полимеров, способных образовывать соединения с флуоресцирующими красителями) и по результатам измерения дипольных моментов.

Справедливость предложенных моделей этиленовой связи в известной мере подтверждается затрудненностью вращения вокруг нее, в результате чего алкены, содержащие различные заместители у каждого из углеродных атомов, участвующих в образовании двойной связи, могут существовать в двух различных изомерных формах. Такие формы называют геометрическими изомерами; в простейших случаях -это цис- и трансизомеры. Их идентификацию легко проводят на основании данных физико-химических исследований; например, по результатам измерения дипольных моментов:

Степень асимметрии полимерных частиц может также быть определена по отношению интенсивностей светорассеяния под углами 45 и 135°, по зависимости интенсивности флуоресценции от направления наблюдения (для полимеров, способных образовывать соединения с флуоресцирующими красителями) и по результатам измерения дипольных моментов.

Такое подавление резонанса, обусловленное пространственными факторами, можно обнаружит! с помощью различных физических методов исследования, в частности путем измерения дипольных моментов. Оно приводит к изменениям химических свойств соединения, среди которых необходимо отметить следующие:

Некоторые затруднения могут возникнуть при выборе фазы (жидкой или газовой) СНГ для проведения анализа и единиц измерения физических величин для выражения полученных результатов, так как при этом возможны значительные расхождения. Например, при отборе пробы жидкой фазы пропана с температурой 20СС и полном испарении ее было определено, что массовая доля воды в общей пробе паров и жидкой фазе составляет 0,014 %, молярная доля ее в общей пробе паров — 0,034%, объемная доля в жидкой пробе — 0,007%, а при взятии пробы из паровой фазы, находящейся над жидкой поверхностью пропана при той же температуре, массовая, молярная и объемная доли воды в парах пропана— соответственно 0,15, 0,36 и 0,36 %.

Что касается изложенной релаксационной концепции, рационально объясняющей видимость перехода второго рода при его действительном отсутствии, то она позволяет с удобством использовать изменение физических свойств при стекловании для прямого измерения Тс. При этом принято считать, что температура структурного стеклования есть температура, при которой физические свойства вещества изменяются в аномальном интервале наиболее резко. На кривых свойство — температура (см. рис. II. 6) Тс приблизительно соответствует точке перелома. На кривых температурных коэффициентов (см. рис. П. 7), образующих в области стеклования перегиб, температура стеклования соответствует точке перегиба. При таком определении температура стеклования Тс в принципе не зависит от чувствительности прибора и точности измерения физических свойств. Часто Тс определяется как точка пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых вне области стеклования (см. рис. П. 6). Предпочтение §; отдается тем свойствам, температурные зависимости которых в структурно-жидком и стеклообраз-

ствах, достаточных для измерения физических констант или микроэлемен-

В СССР используются следующие системы единиц для измерения физических

Таблица 2. Важнейшие производные единицы измерения физических величин

С целью измерения физических констант ДУЛИТЛ и Петерсон [531] выделили деканол-1 с температурой замерзания >6,5° путем фракционированной перегонки продукта фирмы «Дюпон» и восстановили его до «онана; выход составлял 85%. Продукт был дважды подвергнут фракционированной перегонке, причем для измерений были взяты хвостовые порции средних фракций с одинаковой плотностью.

Фогель [1939] получал бутилбензол восстановлением ДВУХ различных кетонов. а) 75 г бутилфенона восстанавливали амальгамой цинка (150 г) в концентрированной соляной кислоте; после перегонки с водяным паром выход сырого продукта составлял 50 г. Полученный продукт перегоняли над натрием и промывали несколькими порциями концентрированной серной кислоты по 7 мл до тех пор, пока кислота не переставала окрашиваться. После дополнительного промывания водой и карбонатом натрия продукт СУШИЛИ над безводным сульфатом магния. Далее его дважды подвергали фракционированной перегонке над натрием и отбирали для измерения физических свойств среднюю фракцию, получаемую при последней перегонке, б) Второй способ отличался от первого тем, что при его проведении вместо бутилфенона в качестве исходного кетона использовали бензилзтилкетон (в количестве 70 г). Методика восстановления и способ очистки оставались теми же, что и в первом случае.

Фогель [1941] получал бутилэтиловый эфир иэ н-бутилового спирта, натрия и йодистого этила и использовал его для измерения физических свойств. Полученный таким образом эфир очищали повторным кипячением с обратным холодильником над натрием с последующей перегонкой.

Фогель [1941] синтезировал бутиловый эфир и высшие гомологи эфиров удалением теоретического количества воды в виде аэеот-ропа спирт-вода иэ смесей спирта с серной кислотой с последующей отгонкой эфира с водяным паром. Полученные эфиры были использованы для измерения физических, свойств.

Для получения препарата, пригодного для измерения физических свойств, Фогель [1941] очищал выпускаемый в продажу ацеталь, обрабатывая его щелочным раствором перекиси водорода при 40—50°, насыщая раствор хлористым натрием, осушая безводным поташом и, наконец, перегоняя над натрием.

Физика полимеров возникла как результат чисто умозрительных рассуждений, в которых индивидуальность полимерных молекул не принималась во внимание. В 1930 г. Штаудингер впервые обратил внимание на существование связи между вязкостью растворов и молекулярной массой полимера, что послужило основой для предложенной им теории макромолекул. Можно сказать, что интерпретация вязкости растворов полимеров как меры их молекулярной массы является выдающейся заслугой Штаудингера, хотя научная неизбежность подобного вывода вполне очевидна. Возможно, во времена Штаудингера упоминавшаяся выше проблема полимолекулярности полимеров не принималась во внимание, однако в пользу его проницательности свидетельствует то обстоятельство, что главной задачей исследований считалось определение размеров индивидуальных молекул путем измерения физических свойств разбавленных растворов, в которых влияние взаимодействия между полимерными молекулами сведено к минимуму. Детальная теория вязкости растворов

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую «равновесную гибкость» макромолекулы. С другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность 'сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е', препятствующего переходу из положения G или G' в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название «кинетической гибкости».




Инициатором полимеризации Изогипсических превращений Изоляционные материалы Изолированном состоянии Изомеризация протекает Изомерные соединения Изомерных нитросоединений Изомерных углеводородов Изоморфного замещения

-
Яндекс.Метрика