Главная --> Справочник терминов


Измерения молекулярной Для исследования более низкомолекулярных полимеров используются методы: криоскопический, эбулиоскопический, метод ИТЭК (измерение тепловых эффектов конденсации пара), иногда называемый методом обратной осмометрии. Последние два метода в специальном исполнении с особо прецизионной аппаратурой используются для измерения молекулярных масс до 5-Ю4 и даже выше [14, с. 154; 15].

Присутствие даже ничтожных количеств пыли в растворителе вносит очень большую ошибку в результаты измерения молекулярных характеристик полимеров. Данные о мутности ряда растворителей приводятся в Приложении 7.

Настоящее руководство касается ряда новых проблем и ме^ тодов химии полимеров, в частности применения радиационного метода инициирования, роли электронодонорно-акцепторной пары мономеров, образующих комплекс с переносом заряда при сополимеризации, синтеза высокомолекулярных антиоксидантов и методов, характеризующих эффективность их действия для эластомеров, синтеза олигомерного катализатора и метода гало-генирования с его помощью макромолекул, измерения молекулярных масс мономеров, олигомеров и полимеров методом газовой осмометрии.

Основное преимущество метода ИТЭК по сравнению с другими методами измерения молекулярных масс состоит в быстроте определений, необходимости небол >ших количеств вещества н возможности применения широкого круга растворителей. Измерения могут быть произведены практически при любых температурах, что обусловливается природой выбранного растворителя.

Предел измерения молекулярных масс эбулиоскопическим методом — от 200 до 50 тыс. Верхний предел ограничивается

Осмометрический метод используют для измерения молекулярных масс полимеров в пределах 3-Ю4—2-Ю6. Этот метод является более точным по сравнению с криоскопией и эбулиоскопией, однако несовершенство полупроницаемых мембран может существенно снизить его точность.

Кроме рассмотренных усреднений по мольной или массовой доле молекул, используют другие способы усреднения, опредс-чяемые методикой измерения молекулярных масс. По зависимости гидродинамических свойств полимеров от молекулярной массы, например по изменению вязкости, коэффициента диффузии к других свойств, определяют среднегидродинамическт молекулярные массы. К ним относятся средневязкостная Л/, сред недиффузная Мл к др. В общем виде

б. Метод рассеяния света традиционно использовался для измерения молекулярных весов и размеров цепей в разбавленных растворах. Этот метод, однако, был ограниченным и требовал особой тща-

Возможность использования эбулиоскопического метода для измерения молекулярных весов полимеров зависит в основном от возможности измерения с большой точностью очень небольшой разницы в температурах кипения [3, 5] и от возможности очистки исследуемого полимера от низкомолекулярных примесей, в частности от следов влаги.»

Обычно точность измерения молекулярных весов эбулиоскопиче-ским методом составляет 3—10%. Реальный предел применимости этого метода может быть доведен до среднечисловой величины мол. веса 30000.

Так же как и в эбулиоскопии, при использовании криоскопического метода для измерения молекулярных весов полимеров точность метода зависит от возможности измерения малых изменений в температурах замерзания (плавления) растворов и растворителя. В качестве термоизмерительных устройств могут быть применены термистры, термопары и термометры Бекмана, хотя последние могут быть использованы только в том случае, если молекулярный вес полимера не превышает 1000.

Экспериментальная величина RF — R с включает погрешность измерения молекулярной массы, что надо учитывать при сравнении ее с аддитивной. Аддитивные же величины молекулярной дисперсии для различных классов кислородных соединений можно установить на основании следующих соображений. Если в молекуле исследуемого соединения содержится один атом кислорода, то при данной молекулярной массе она должна содержать шесть атомов углерода (100 : 14 — 1=6). Такое соединение предельного ряда должно было бы иметь брутто-формулу СвНуО, а непредельного — C6Hi2O или С6Н10О или с еще меньшим количеством водорода. Соединение приблизительно такой же молекулярной массы, но содержащее два атома кислорода, должно было бы иметь соответственно формулы С5Н12О2, С5Н10О2 и т. д. Аддитивные величины молекулярных дисперсий, соответствующие возможным брутто-формулам предельных, моно-олефиновых, диолефиновых и ацетиле-

быть использован и для измерения молекулярной

Метод матричной десорбционно-ионизационной времяпро-летной масс-спектрометрии (MALDI-TOF MS) используется для характеристики молекулярно-массового распределения олигомеров (полистирола, полиметилметакрилата, полиэтиленгликоля и др.), а также для изучения различных механизмов инициирования и обрыва цепи при синтезе полимеров, с характеристикой концевых групп [48]. Этот же метод успешно применен [49] для измерения молекулярной массы и ММР в полидисперсных полимерах и сополимерах; в данном случае масс-спектрометр выступает как детектор для гельпроникающей хроматографии [50].

Метод ультрацентрифугирования (седиментации в ультрацентрифуге). Этот метод первоначально был разработан для определения размеров коллоидных частиц, а затем усовершенствован для измерения молекулярной массы полимеров. В настоящее время он является наиболее точным и теоретически обоснованным, однако сложен в аппаратурном оформлении. В ультрацентрифуге при больших частотах вращения создается сильное центробежное поле, под воздействием которого происходит седиментация (осаждение) макромолекул в растворе. Метод дает возможность определять молекулярные массы в очень широком интервале от 5 0 до 50-106.

Хлор- или бромзамещенная перекись бензоила распадается значительно быстрее незамещенной перекиси. Замещенные перекиси используются также для введения в макромолекулы аналитически определяемых галогенсодержащих концевых групп с целью облегчения измерения молекулярной массы полученного полимера (см. раздел 2.3.2.2). При использовании перекиси бензоила и большинства ее замещенных производных выполняются соотношения '(3-6) и (3-8), согласно которым скорость полимеризации возрастает, а степень полимеризации уменьшается с увеличением концентрации инициатора.

В настоящее время еще невозможно определить молекулярную массу полимера на основе одних вискозиметрических данных, так как для расчета по обобщенному уравнению Штаудингера необходимо знать кроме [ц] еще /С и а. Эти величины обычно устанавливаются один раз для определенных полимергомологических рядов и растворителей путем параллельного измерения молекулярной массы вторым, независимым методом, например осмометрическим. Если при этом пользоваться тщательно фракционированными образцами полимера, то молекулярная масса, найденная вискозиметрически, практически совпадает с Мч, определенной осмометрическим методом (для монодисперсных полимеров все виды средних молекулярных масс одинаковы).

В настоящее время еще невозможно определить молекулярную массу полимера на основе одних вискозиметрических данных, так как для расчета по обобщенному уравнению Штаудингера необходимо знать кроме [т]] еще /С и а. Эти величины обычно устанавливаются один раз для определенных полимергомологических рядов и растворителей путем параллельного измерения молекулярной массы вторым, независимым методом, например осмометрическим. Если при этом пользоваться тщательно фракционированными образцами полимера, то молекулярная масса, найденная вискозиметрически, практически совпадает с Мч, определенной осмометрическим методом (для монодисперсных полимеров все виды средних молекулярных масс одинаковы).

с увеличением степени кристалличности, пик расширяется, становясь очень асимметричным, и сдвигается в область более высоких температур. Это свидетельствует не только о том, что релаксационный процесс связан с движениями в аморфных областях полимера, но и о том, что присутствие кристаллитов налагает значительные ограничения на молекулярные движения, обусловливающие этот релаксационный процесс. Эти представления были подтверждены результатами измерения молекулярной подвижности в различных образцах политетрафторэтилена методом ядерного магнитного резонанса [23].

отожженных образцов или блочной пленки. Для монокристаллов величина /, определенная по результатам измерения молекулярной массы фрагментов, оставшихся после травления, имеет отрицательное значение либо по причине низкой точности измерения молекулярной массы, или же из-за неполного разрушения складок. В то же время, как и в предыдущем случае, значения / для монокристаллов заметно ниже, чем для других образцов. При анализе полученных результатов следует учитывать то обстоятельство, что метод травления азотной кислотой основан на предположении о том, что селективному разрушению подвергаются только складчатые участки, хотя было установлено, что в определенной степени травлению подвергаются и кристаллические участки 145, 66, 67]. По этой причине значение / = 12, полученное после обработки при 70 °С в течение 20 ч образцов, после которой молекулярная масса достигает некоторого предельного постоянного значения, является, ^очевидно, завышенным. Используя аналогичный метод обработки образцов при 80 °С, Питерлин с сотр. [67] получил результаты, свидетельствующие о существовании длинных петель, однако в данном случае температура травления была явно завышенной.

При использовании метода светорассеяния для измерения молекулярной массы раствор должен быть оптически чистым, так как присутствие мельчайших частиц пыли увеличивает светорассеяние и искажает полученные данные. Кроме того, показатель преломления растворителя должен сильно отличаться от показателя преломления полимера, молекулярную массу которого надо определить.




Изогипсических превращений Изоляционные материалы Изолированном состоянии Изомеризация протекает Изомерные соединения Изомерных нитросоединений Изомерных углеводородов Изоморфного замещения Изотактических полимеров

-