|
|
|
Главная --> Справочник терминов Измерение количества Измерение дипольных моментов также в ряде случаев помогает установить истинную конформацию молекулы. Экваториальная конформация хлорфенильного радикала в 4-(/г-хлорфенил)-циклогексаноне однозначно вытекает из экспериментального значения дипольного момента \i = — 1,96 D при сопоставлении с вычисленными для конфор-меров 1. Физические методы: определение степени кристалличности, температуры стеклования, температуры плавления, изучение теплоты полимеризации (сополимеризации), инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, нейтронная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, измерение дипольных моментов; Измерение дипольных моментов молекул введено Дсбаем в 20-х годах Например, измерение дипольных моментов позволяет установить конфигурацию диастереомеров 1,2-дихлорэтилена. Поскольку моменты связей векторпо суммируются, то стереоизомеру с дипольным моментом ^i= 1,89D следует приписать (Z) конфигурацию, тогда как соединение с j.i == О D представляет собой (?)-1,2-дихлорэтилен: 1. Физические методы: определение степени кристалличности, температуры стеклования, температуры плавления, изучение теплоты полимеризации (сополимеризации), инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, нейтронная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, измерение дипольных моментов; в ядре заместителей. Измерение дипольных моментов [91—93] значительного количества различных пиронов и тиопиронов показало, что структура ненасыщенного кетона XI является наиболее близкой к нормальному состоянию молекулы пирона. Так, 2,6-диметилпирон обладает дипольным моментом, равным 4,05 D, который ближе к величине, рассчитанной для структуры XI (1,75 D), чем к величине, рассчитанной для структуры XII при полном смещении электронной пары (22 D). Этого следовало ожидать, так как неустойчивость дипольных структур, даже несмотря на преимущества в других отношениях, повышается при наибольшем разделении зарядов. Все соображения, высказанные при обсуждении свойств 2-оксипиридина, полностью подходят и для аналогичного случая 4-оксипиридина. Последний представляет собой винилог 2-оксипиридина, и этим вполне объясняются его реакции. Это хорошо видно на примере превращения 4-оксипиридина в 4-хлор-пиридин, а также превращения его в М-метил-4-пиридон при действии йодистого метила. Измерение дипольных моментов [83] и спектров поглощения 182], проведенные для 4-оксипиридина, указывают на то, что последний в нейтральных растворах существует главным образом в пиридонной форме. в ядре заместителей. Измерение дипольных моментов [91—93] значительного количества различных пиронов и тиопиронов показало, что структура ненасыщенного кетона XI является наиболее близкой к нормальному состоянию молекулы пирона. Так, 2,6-диметилпирон обладает дипольным моментом, равным 4,05 D, который ближе к величине, рассчитанной для структуры XI (1,75 D), чем к величине, рассчитанной для структуры XII при полном смещении электронной пары (22 D). Этого следовало ожидать, так как неустойчивость дипольных структур, даже несмотря на преимущества в других отношениях, повышается при наибольшем разделении зарядов. Все соображения, высказанные при обсуждении свойств 2-оксипиридина, полностью подходят и для аналогичного случая 4-оксипиридина. Последний представляет собой винилог 2-оксипиридина, и этим вполне объясняются его реакции. Это хорошо видно на примере превращения 4-оксипиридина в 4-хлор-пиридин, а также превращения его в М-метил-4-пиридон при действии йодистого метила. Измерение дипольных моментов [83] и спектров поглощения 182], проведенные для 4-оксипиридина, указывают на то, что последний в нейтральных растворах существует главным образом в пиридонной форме. Изучение строения и молекулярной массы типичных полимерлр_ цсь, ^я^я^п^^^^м^^рдвддлррсуля^ представляет собой длинную цепь, состоящую из__,сш?н^ и тысяч "мономерных звеньев. Казалось бы, что~такие макромолекулы должны обладать исключительно большой асимметрией, а длина их должна превышать поперечные размеры в сотни и, тысячи раз. Вместе с тем экспериментальное исследование полимерной молекулы рядом таких независимых методов, как измерение дипольных моментов, изучение диффузии и динамического двойного лучепреломления, рентгено- и элек-тронографические методы и т.д., показало, что отношение длины к поперечным размерам макромолекулы составляет величину порядка десяти, т. е. во много раз меньше, чем следовало ожидать на основании представления о растянутых цепях. Такая степень асимметрии гораздо лучше согласовывается с формой несколько вытянутого эллипсоида, что возможно только в том случае, если макромолекула [ибкая и способна сворачиваться в клубок. Благодаря быстрому перемещению протона между N' и N положения Зи5 становятся эквивалентными в форме 1, а спектр ЯМР 1,2,4-триэгзола дает только один нерасщепленный сигнал метиновой группы. Измерение дипольных моментов некоторых производных 1,2,4-триазола доказало, что предпочтительной таутомерной формой является (1Н)-форма [1]. гидростатические уровнемеры [6]. Измерение количества жидкости в небольших сосудах проводится также способом взвешивания — по разности масс наполненного и порожнего сосуда. Если нет опасности более глубокого восстановления продукта, измерение количества пропущенного водорода становится излишним и прибор можно упростить. В случае восстановления очень малых количеств вещества удобно пользоваться приборами Вилькинсона и Ферри -(рис. 177Ш). В сосуде / с пластинкой 2 из пористого стекла помещают катализатор и восстанавливаемое вещество, водород вводят через трубку 3. Весь прибор нагревают в широком стакане с водой. После восстановления жидкость выдавливают через трубку и таким же путем промывают катализатор растворителем. На скорость, направление и селективность гидрирования некоторое влияние оказывает и реакционная среда, т. е. природа и количество растворителя. Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже - диоксан, бензол (очищенный от тиофена), циклогексан и др. Лучшие растворители водорода - насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют восстанавливаемые органические соединения. Слишком летучие растворители, в частности эфир, при высоких температурах создают дополнительное давление в реакторе (автоклаве), при низких - затрудняют точное измерение количества поглощенного водорода. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Обнаружено, что она ухудшает избирательность восстановления винилгалогенидов, способствуя гидрогенолизу связи С-галоген. Фильтрующий материал, использование' поверхности 68 Флегма, измерение количества и отбор 128 Для изучения устойчивости, т. е. измерения скоростей деструкции полимеров, существуют два основных метода: измерение потери массы образца полимера (гравиметрический метод) и измерение количества образовавшихся паров. Второй метод может быть как динамическим, так и статическим. Из реакций а-аминокислот, которые протекают только по аминогруппе, следует в первую очередь остановиться на взаимодействии их с азотистой кислотой. Свободные аминокислоты, как и первичные алифатические амины (см. разд. 7.2), реагируют с азотистой кислотой с выделением азота. При этом аминогруппа заменяется на гидроксильную. Измерение количества выделяющегося при этом азота используют для количественного определения аминокислот. (примеч. 1). Затем пропускают из баллона А этилен со скоростью приблизительно 60 л в час. Измерение количества пропускаемого газя производят лабораторным небольшим газовым счетчиком J7, а измере--ние количества отходящих газов при помощи газометра К, находящегося в конце установки. Обе величины отмечаются через каждые х/4 часа. В начале большая часть газа проходит трубку, не вступая с хлористой серой в реакцию. Постепенно по истечении 1 — 4 час. в реакцию вступает до 50% и более этилена, и хлористая сера начинает мутитьси от выпадающей серы. Из реакций а-аминокислот, которые протекают только по аминогруппе, следует в первую очередь остановиться на взаимодействии их с азотистой кислотой. Свободные аминокислоты, как и первичные алифатические амины (см. разд. 7.2), реагируют с азотистой кислотой с выделением азота. При этом аминогруппа заменяется на гидроксильную. Измерение количества выделяющегося при этом азота используют для количественного определения аминокислот. Измерение количества выделившегося азота используется для количественного определения аминокислоты. Дальнейшие сомнения в правильности рассмотренного выше механизма появились после того, как в результате точного аналитического исследования выяснилось, что в большинстве случаев не происходит потери ненасыщенности даже после поглощения очень большого количества кислорода. Позже было показано, что ухудшение физических свойств полиолефиновых полимеров при окислении в значительной степени связано с изменением молекулярного веса и что эти изменения могут быть использованы для разработки значительно более чувствительных методов исследования окисления, чем непосредственное измерение количества поглощенного кислорода или аналитическое определение вновь образовавшихся кислородсодержащих групп. Существуют два основных метода измерения скоростей деструкции полимеров: 1) измерение потери в весе образца и 2) измерение количества образовавшихся паров. Второй метод может быть как динамическим, так и статическим. Если при пиролизе образуются продукты, не испаряющиеся при комнатной температуре, то вес паров при комнатной температуре не равен потере в весе. Поэтому применение этих двух методов и полученные с их помощью сведения могут значительно различаться.  Изомерные углеводороды Изомерных производных Идентифицированы следующие Изопреновых фрагментов Изотактического полистирола Изотермического вальцевания Инициирования определяется Изовалерианового альдегида Известных полимеров |
- |
Навигация