Главная --> Справочник терминов


Измерение плотности Принципиальная схема осмометра приведена на рис. 11.2. Осмометр состоит из двух камер, разделенных полупроницаемой мембраной. Камеры соединены с капиллярами А и Б, служащими для измерения давления. В одну камеру помещают растворитель, в другую—-раствор полимера. Измерение осмотического давления осуществляют методами динамического и статического равновесия. Методом динамического равновесия осмотическое давление раствора определяют как давление, которое необходимо приложить к раствору для сохранения равновесия, если раствор и чи-

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение сред-нечисловой молекулярной массы Мп представляет собой суммарную

ческими, так и различными физическими методами: измерение осмотического

лекулярный вес белка? б) Измерение осмотического давления дало для молекулярного

Методы определения молекулярного веса, зависящие от числа присутствующих молекул полимера (химическое определение концевых групп,, измерение осмотического давления), дают среднечисловой молекулярный вес полисахаридов. Методы измерения, зависящие от физических размеров, молекул, и следовательно, от их веса, дают средневесовой молекулярный вес; примером такого метода является измерение светорассеяния.

Измерение осмотического давления раствора полимера определенной концентрации с известным MB («эталонного раствора») является наиболее надежным способом проверки осмометра. В качестве эталона используют или монодисперсный полимер с Мп=1 -105-^2-105, например полистирол или поли-а-метил-стирол, полученный анионной полимеризацией по методу Шварца (см. Дополнение 3 к главе V, стр. 139), или узкую фракцию полимера приблизительно того же MB. Отсутствие низкомолекулярных фракций в таких эталонных образцах гарантирует получение надежных и воспроизводимых результатов. Осмотическое давление растворов эталонного образца должно быть надежно установлено в предварительных опытах с проверенными осмометрами.

Измерение осмотического давления

В настоящее время для определения молекулярных весов полимеров используют как непосредственное измерение осмотического давления (осмотический метод), так и эбулиоскопический, криоскопический методы и различные варианты метода изотермической дистилляции (см. гл. VII).

Однако когда измерение осмотического давления производится в водном растворе, высота равновесного уровня в измерительном капилляре при достижении равновесия снизу и сверху часто не совпадает из-за большого значения поверхностного натяжения воды и большого влияния чистоты внутренней поверхности капилляра на угол смачивания — вода — воздух. Поэтому в таких случаях на водяной столб наливают слой толуола [89].

В 1935 г. в химии полимеров начали применяться физические методы измерения молекулярных весов; применение этих методов к целлюлозе и ее производным рассмотрено в обзоре Кремера и Лансинга [12]. Ультрацентрифуга оказалась особенно ценной при исследовании белков, однако в то время этих приборов было очень мало. Для определения молекулярных весов было также предложено измерение осмотического давления, однако измерения по этому методу занимают много времени.

Конструкторы различных типов осмометров стремятся к тому, чтобы 'обеспечить возможно более удобное и простое измерение осмотического давления, не поступаясь в то же время точностью. Описание различных осмометров, предложенных для этой цели, выходит за рамки данной книги. Читатель может познакомиться с приборами и техникой измерений в детальных обзорах [26, 96, 99, 159, 175, 214]. Для иллюстрации техники измерений осмотического давления ниже описывается осмометр блочного типа, созданный в Национальном бюро стандартов [146], и приводятся типичные результаты, полученные с его помощью.

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение количества концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение сред-нечисловой молекулярной массы Мп представляет собой суммарную массу всех молекул в образце полимера, отнесенную к одной среднестатистической молекуле: Mn = ^NxMxlHNx, где х изменяется от 1 до оо, a Nx — число молекул с молекулярной массой Мх.

Все этиленовые углеводороды обладают, как это видно из их формулы, одним и тем же процентным составом; они содержат 85,7% углерода и 14,3% водорода. Поэтому для того чтобы различить два или более олефинов, недостаточно одного лишь анализа. Необходимо еще и определение молекулярного веса, которое может быть осуществлено известными физическими или физико-химическими методами (измерение плотности пара, криоскопическое или эбуллиоскопическое определение молекулярного веса). Имеется и другой способ решения вопроса о размере молекулы олефина: из исследуемого соединения получают продукты присоединения, например бромиды, которые по своему составу достаточно сильно различаются и анализ которых позволяет выяснить природу лежащего в их основе углеводорода. Так, соединение С2Н4Вг2— продукт присоединения брома к этилену С2Н4 — содержит 12,76% уг-

Измерение плотности с помощью набора ареометров (рис. 83) основано на том же принципе, что и с помощью весов Мора. В продаже имеются готовые комплекты ареометров, градуированных при определенной температуре. Сухой ареометр свободно помещают ь исследуемую жидкость при температуре, указанной на ареометре; плотность отсчитывают непосредственно по шкале ареометра.

К числу наиболее точных и чувствительных методов относится измерение плотности. В ходе полимеризации многих мономеров плотность возрастает на 20 — 25%. На практике измеряют объем полимеризующейся системы, проводя реакцию в дилатометре и измеряя небольшие изменения объема с очень большой точностью. Таким способом устанавливают степень превращения мономера, составляющую всего несколько сотых процента.

При некоторых температурах в конце работы не только не потребуется добавления новых порций соли, а будет наблюдаться увеличение нерастворенного осадка в стакане. В этом случае перемешайте содержимое стакана в течение 5 мин, после чего проведите измерение плотности и температуры, как указано выше.

Измерение плотности жидкости заключается в точном определении отношения массы к объему. Наиболее часто применяют следующие приборы: пикнометры, весы Мора и ареометры.

При низких температурах преобладает димерная форма цвуокиси азота. Измерение плотности пара показывает, что при температуре выше 140° наблюдается полная диссоциация NzOd) а при 27° около 20% N204 находится в форме мономера. Внешний вид К204меняется в зависимости от температуры и, следовательно, состояния равновесия от бесцветных кристаллов при температуре—50° до черных паров при 183°.

Измерение плотности жидкости заключается в точном определении

13.2. Измерение плотности полимеров

13.2.Измерение плотности полимеров 350

мени ряда бисульфитных варок красной сосны при различных условиях. Они нашли, что изменение плотности поглощения при максимуме у 280 тр повышалось линейно вместе со временем варки. Поэтому они указали, что измерение плотности поглощения может быть использовано для скоростного определения степени варки.

Определение плотности является одним из стандартных способов характеристики вещества. Обсуждение различных вопросов, связанных с плотностью, а также рассмотрение методов ее измерения можно найти в обзоре Баузра [2024]. Измерение плотности не представляет труда, однако простота определения в значительной мере обманчива, и для получения надежных результатов требуются значительная осторожность и достаточная опытность. Баузр [2024] указывает, что максимальная точность, которая может быть достигнута при работе с пикнометром термометрического типа без термостатирования, составляет ± 0,001; обычно же ошибка определения приближается к ± 0,005. Некоторые пикнометры при правильном использовании обеспечивают чувствительность до + 5 х 10~6. Денсимет-рические весы МОГУТ дать точность до ± 0,001 при УСЛОВИИ, что ИСПОЛЬЗУЮТСЯ специальные термометрические гири. Форзиати, Майр и Россини [639] описали усовершенствованную конструкцию денсиметрических весов, обладающих чувствительностью ±2 — 3 х 10~5 и дающих суммарную точность + 5 х 10~5 г/мл.




Изомерных непредельных Изомерных соединения Инициаторов радикальной Изотактический полипропилен Изотермическим потенциалом Изотермой адсорбции Изотропных материалов Известные трудности Известных производных

-
Яндекс.Метрика