|
|
|
Главная --> Справочник терминов Измерение температуры Измерение скоростей реакции при сочетании аминов в пределах рН 2—6 показало, что скорость возрастает до некоторого предела, соответствующего максимальной концентрации свободного амина. Таким образом, амин взаимодействует в виде основания, а не в форме соли. Диазокатион атакует пара- или орто-положения ароматического амина и фенолят-иона, т. е. места, где электронная плотность наибольшая: ного обмена водорода [69]. Поскольку измеряются скорости, а не константы равновесия, получают не термодинамическую, а кинетическую кислотность, т. е. получают ответ на вопрос, какие соединения быстрее отдают протон (различие между термодинамическим и кинетическим контролем продукта см. в разд. 6.6). Измерение скоростей водородного обмена дает возможность сравнить кислотность ряда кислот по отношению к данному основанию даже в тех случаях, когда положение равновесия нельзя измерить, так как оно сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. когда кислоты слишком слабые, чтобы превратиться в сопряженные основания в измеряемых количествах. Хотя корреляция между термодинамической и кинетической кислотностью далеко не совершенна [70], результаты измерения скоростей показывают тот же порядок устойчивости карбанионов: метил>первичный>вторичный>тре-тичный [691. Целью кинетических исследований является установление количественных соотношений между концентрациями реагентов и катализаторов и скоростью реакции. Обычно такое исследование включает измерение скоростей при достаточно различающихся концентрациях каждого реагента, чтобы можно было определить кинетический порядок реакции по каждому реагирующему веществу. Полное исследование дозволяет описать реакцию галопом скорости, который является алгебраическим выражением, содержащим одну или более константы скорости, а также концентрации всех реагирующих частиц, которые участвуют в стадии, определяющей скорость реакции, или в стадии, предшествующей ей. Каждый концентрационный член имеет показатель степени, который равен поряд]гу реакции по отношению к данному компоненту. Общий кинетический порядок реакции равен сумме всех показателей степени в выражений для скорости реакции. Несколько примеров кинетических законов, которые иллюстрируют наблюдаемое на практике разнообразие, представлены ка схеме 4.1. Однако нуклеофильностъ в огромной степени зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные по нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде - метаноле. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный F" > СГ > Вг" > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей Sfj2-реакций в газовой фазе с помощью ионного циклотронного резонанса Измерение скоростей реакции при сочетании аминов в пределах 2. Измерение скоростей термической деструкции, определение энергий активаций и порядка химических реакций в процессе деструкции. Для этогй можно использовать методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения. Однако они применимы только для полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества однородных по составу низкомолекулярных продуктов. Измерение скоростей деструкции полимеров 125 ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТЕЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [23] Однако нуклеофильность в огромной степени зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные по нук-леофильности получены, к сожалению, в протонной среде — метаноле. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный F~ > СГ > Вг~ > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей Sjy2-реакций в газовой фазе с помощью ионного циклотронного резонанса показало, что в отсутствие сольватации рад нуклеофильности совершенно -непохож на тот, который приведен в табл. 9.9. Таким образом, достаточно четко определить понятие «нуклеофильность» чрезвычайно трудно, и нуклеофильность зависит не только от природы самого нуклеофила, но также и от природы субстрата и растворителя. Измерение скоростей депротонирования карбонильных соединений разными методами показало, что скорость реакции для групп падает в ряду CHg > RCH2 > R^CH. В начале 30-х гг. были открыты некоторые важнейшие особенности этой реакции. Было показано, что физические свойства, например прочность на разрыв, ухудшаются одновременно с увеличением количества поглощенного кислорода, так что количество поглощенного кислорода или изменение •физических свойств может быть использовано для определения глубины реакции, по крайней мере качественно. При старении наблюдается тенденция к увеличению веса образца, однако привес не соответствует количеству поглощенного кислорода. Это связано с удалением из полимера летучих продуктов, которое на последних стадиях реакции может быть настолько быстрым, что возможно даже снижение веса образца. Когда были разработаны методы, позволяющие измерять количество поглощенного кислорода, и стало возможным точное измерение скоростей реакции, была установлена двтокаталитическая природа процесса окисления. Обзор литературы по этому вопросу вплоть до 1929 г. составлен Команом [80]. При анализе дифенилолпропана необходимо определить содержание самого дифенилолпропана и каждой примеси в отдельности. Для первого случая ориентировочным методом является измерение температуры плавления или кристаллизации. Определение же индивидуальных примесей связано с трудностями, так как их содержание в готовом продукте часто бывает незначительным, но несмотря на это препятствующим его использованию в различных областях. Смеситель такой конструкции работает устойчиво при значительном изменении нагрузки. Измерение температуры по высоте конвертора показало, что ее максимум находится всего на несколько миллиметров ниже среза смесителя. Однако проскок пламени в смесительные каналы не наблюдается. 5.4.4. Определение температуры плавления. Задание 5. Измерение температуры плавления Гильзы для термометро1<. Измерение температуры веществ, перерабатываемых в реакционных котлах, производится главным образом с помощью удлиненных термометров или термопар, помещенных и гильзы. Гильзы выполняются в виде закрытых с одного конца трубок и> чугун,;! или стали. При установке в гильзы термометров, и эти трубк f заливают машинное масло или высококи-пящую жидкость, чг:> необходимо для создания лучших условий теплообмена. покрыт слоем термоизоляции. Смесь паров фталевого ангидрида и водяного пара отводится из испарителя через штуцер 4. Измерение температуры производится при помощи термопар, снабженных гильзами 3 и 5, одна из термопар находится в паровой, другая в жидкой фазе. Конвертор такой конструкции показан на рис. 249. Он состоит из обечайки /, внутри которой расположены трубы 2, заполненные катализатором. Верхние и нижние концы труб развальцованы в грубных решетках //. Аппарат закрыт сверху крышкой 9, имеющей штуцер для ввода исходной парогазовой смеси. Равномерное распределение ее по сечению конвертора достигается при помощи перфорированной тарелки 5, расположенной под входным штуцером. Измерение температуры в контактном аппарате производится термопарами, установленными на разной глубине в гильзах 8. которые выведены наружу через штуцеры 6. Герметичность достигается установкой в штуцерах сальников 7. водят в термокамере, которая установлена на колоннах. Регулирование и запись температуры производят потенциометром с трехпози-ционным регулятором. Измерение температуры ведут в трех точках по длине камеры, регулирование — по средней точке. В термокамере имеются два нагревательных элемента. Для измерения деформации образца в машине применен индуктивный датчик. Измерение деформации свыше 50 мм осуществляют катетометром. является фарфоровая или кварцевая трубка, помещенная в трубчатую электрическую печь. Катализатор в виде гранул помещают в середину трубки таким образом, чтобы над ним оставалось небольшое свободное пространство. Он удерживается с обоих концов тампонами из стеклянной ваты. Вещество подается из капельной воронки, соединенной шлангом для уравнивания давления с трубкой для подачи газа, который либо может участвовать в реакции (водород), либо выполнять роль инертного носителя (азот, аргон) для перемещения паров исходного вещества и продуктов реакции через слой катализатора. Нагрев печи до необходимой температуры регулируется при помощи лабораторного автотрансформатора (ЛАТР), а измерение температуры с помощью термопары, соединенной с милливольтметром. Измерение температуры плавления —Х^п^>' • •>• станок автоматически останавливается и производится измерение температуры в зоне брекера у места разрушения и в месте, не подвергнутом разрушению. Шину снимают со станка и производят детальный осмотр ее для выяснения причин выхода из строя. Снятую покрышку передают в лабораторию, где ее разрезают и подробно исследуют. Измерение температуры- 97  Изомерных производных Идентифицированы следующие Изопреновых фрагментов Изотактического полистирола Изотермического вальцевания Инициирования определяется Изовалерианового альдегида Известных полимеров Известными представителями |
- |
Навигация