Главная --> Справочник терминов


Измеримой скоростью При измерении температуры в лабораторных условиях надо иметь в виду следующее. 'Термометры градуируются таким образом, что отсчет температуры будет правильным только в том случае, если весь столбик ртути погружен в жидкость или находится в парах вещества. Так как практически помещать термометр таким образом не всегда удобно, приходится уточнять его показания введением поправок; это относится главным образом к более высоким температурам. Точное определение температуры теоретически требует введения нескольких поправок, связанных с весом столбика ртути, коэффициентом расширения стекла и т. д. Однако практически химики-органики обычно Ограничиваются введением одной наиболее существенной поправки — на выступающий столбик ртути. М В пределах температуры до 100° поправка на выступающий столбик ртути не превышает 1°. Для более высоких температур она значительно больше и может составлять от 3 до 5° для температуры до 200° и от 6 до 10° для температур в интервале 250 — 350°. Наблюдаемая температура, конечно, всегда ниже истинной. Величину поправки на выступающий столбик ртути (ш°)]вычисляют по формуле^

ки в измерении температуры могут быть также вызваны недостаточной

Приборы, в которых используется ртуть (например, манометры), должны помещаться на небольшие пластмассовые или эмалированные лотки. Необходимо бережно обращаться с ртутными термометрами. Особую осторожность нужно соблюдать при измерении высоких температур в каталитических печах с помощью ртутных термометров. Чрезмерный перегрев печи может повлечь за собой взрыв термометра и заражение атмосферы лаборатории парами ртути. В этом случае необходимо открыть окна, выключить печь и всем немедленно покинуть лабораторию до тех пор, пока печь не остынет до комнатной температуры. Затем определяют концентрацию паров ртути в помещении и, в случае необходимости, проводят дегазацию. При измерении температуры каталитических печей рекомендуется пользоваться термопарами.

Следует помнить, что показания реометра будут правильными только для того газа и только для тех температуры и давления, при которых производилась градуировка. При измерении температуры и давления в показания реометра необходимо вносить поправку.

ван на измерении температуры пламени газа, выходящего из хроматогра-

При измерении температуры в лабораторных условиях надо иметь

ки в измерении температуры могут быть также вызваны недостаточной

Приборы, в которых используется ртуть (например, манометры), должны помещаться на небольшие пластмассовые или эмалированные лотки. Необходимо бережно обращаться с ртутными термометрами. Особую осторожность нужно соблюдать при измерении высоких температур в каталитических печах с помощью ртутных термометров. Чрезмерный перегрев печи может повлечь за собой взрыв термометра и заражение атмосферы лаборатории парами ртути. В этом случае необходимо открыть окна, выключить печь и всем немедленно покинуть лабораторию до тех пор, пока печь не остынет до комнатной температуры. Затем определяют концентрацию паров ртути в помещении и, в случае необходимости, проводят дегазацию. При измерении температуры каталитических печей рекомендуется пользоваться термопарами.

Манометрический термометр можно рассматривать как систему, состоящую условно из трех элементов: термобаллона, капиллярной трубки и манометрической пружины. Вся система-может быть заполнена газом (азот, гелий), жидкостью (ртуть, ксилол, метанол) или паром (этилхлорид, ацетон, бензол, диэти-ловый эфир). В зависимости от этого манометрические термометры называют газовыми, жидкостными или паровыми. Термобаллон выполняет роль чувствительного элемента. Он изготовлен в виде цилиндра из стали или латуни. При измерении температуры термобаллон помещают в исследуемую среду. Чем^ выше измеряемая температура, тем больше давление в термобаллоне. По капиллярной трубке давление передается манометрической пружине и деформирует ее. Поскольку манометрическая пружина является составной частью манометра, то суще-

При измерении температуры в нескольких местах одного и того же объекта или нескольких различных объектов контроля часто один измерительный прибор работает в комплекте с несколькими термоэлектрическими преобразователями. В этом случае температура измеряется путем поочередного подключения термоэлектрических преобразователей к милливольтметру через , многоточечный переключатель.

Так, при выборе прибора измерения расхода жидкости или газа нужно знать максимальный и минимальный расходы их в единицу времени, температуру, давление, плотность, состав, вязкость; при измерении давления — давление и температуру; при измерении температуры — температуру и давление; при измерении уровня — величину уровня, давление, температуру, плотность среды.

тскаот не мгновенно, а с измеримой скоростью, неличина которой зависит от высоты барьера (энергии активации). Если барьер мал —скорость реакции велика, если очень велик —скорость реакции почти нулевая, т. е. практически реакция не идет. Наличие канала для реакции или, что то же, существование подходящего механизма реакции означает возможность реализации переходного состояния со сравнительно низкой энергией, т. е. наличие относительно низкого потенциального барьера (рис. 2).

На самом же деле опыт показывает, что при принятых условиях (Т = 300° и Р = 1 атм) все высшие парафиновые углеводороды окисляются с вполне-измеримой скоростью (за времена порядка минут и часов). Отсюда ясно, что окисление углеводородов протекает не путем непосредственного взаимодействия валентно-насыщенных молекул горючего и кислорода.

Отрезок кривой DC на рис. 20 отражает всего лишь несколько известных случаев, когда имеются не два, а три предела воспламенения. Н. Н. Семенов считает, что такой третий предел воспламенения по давлению Р3 имеет чаще всего не цепную, а тепловую природу (см. стр. 60). Он связан с реакцией, которая протекает выше верхнего (второго) предела и нормально возрастает с давлением и температурой. Только в случае, если такая реакция идет хотя и с малой, но измеримой скоростью, может иметь место третий предел воспламенения (окисление сероводорода [6] и водорода [7]). Если же выше второго предела реакция практически от-

кингу сводится к выяснению того, возможен ли термический распад ал-кильных радикалов с измеримой скоростью в температурных условиях газофазного окисления углеводородов.

Мы вернулись, таким образом, к первоначальному затруднению, заключающемуся в том, что в случае окисления, например, пропана, распад пропильного радикала с образованием пропилена, протекающий с энергией активации около 40 ккал/молъ, не сможет происходить с измеримой скоростью при температурах 300—400°.

Окисление непредельных углеводородов воздухом в присутствии озона изучалось Кедлом и Шадтом [67, 68]. Было обнаружено, что окисление этилена, гексена и ацетилена протекает с измеримой скоростью уже при температурах 8—30° С. Продукты реакции анализировались по инфракрасным спектрам поглощения (озон поглощает при 1040 смг1). Были найдены вещества, содержащие карбонильные и гидроксильные группы (последние отсутствуют в случае ацетилена). Для всех изученных углеводородов порядок реакции оказался приблизительно первым как по озону, так и по углеводороду. Было обнаружено, что на величину константы скорости не влияет ни изменение общего давления, ни изменение отношения повфхности к объему. На величину константы скорости окисления этилена не влияло повышение температуры на 20°, т. е. окисление этилена протекает практически без энергии активации. Для этилена k = А = =0,32.1()-17, а для ацетилена k = 0,2-10-15.е"48и"/й7'сж3 молек^секг1. Непонятны очень низкие значения предэкспонентов (10~15—10~17).

но так как реакция эта мономолекулярная, то она пойдет с измеримой скоростью уже при низких температурах. Образовавшиеся при таких температурах радикалы R02 и Н02, по мнению авторов, гибнут на стенках сосуда и не способны продолжать цепь. С повышением же температуры радикалы R02 вступают в реакцию 5. Образующаяся при этом гидроперекись реагирует с формальдегидом, давая в случае изобутана трет, бутил-оксиметил-перекись (последняя, как мы видели, была найдена в продуктах реакции).

В первый момент раствор приобретает сильнощелочную реакцию и сохраняет высокую электропроводность. Однако при стоянии щелочность и электропроводность раствора быстро уменьшаются, что можно объяснить, по-видимому, тем, что диазоний-катион начинает с измеримой скоростью реагировать г ионом "ОН как с нуклеофилом с образованием диазогидрата (77), в результате чего атомы азота переходят из состояния sp- в состояние 5/?2-гибридизации [диазогидрат образуется также в качестве интермедиата при взаимодействии аминов с азотистой кислотой (см. разд. 6.2.1)]. Можно даже предположить, что в первый момент образуется цыс-изомер диазогидрата, так лак анион ~ОН должен координироваться одновременно но крайнему атому азота диазогруппы и одному из электроноде-фицитных орго-положений бензольного кольца.

Для того чтобы термодинамически допустимое превращение X -> Y могло осуществиться, реагирующая система X (это может быть одно вещество или несколько компонент, словом, все участники процесса), как правило, должна преодолеть некоторый потенциальный барьер. Возникновение этого барьера обусловлено необходимостью для системы пройти переходное состояние, которое более богато энергией, чем исходные или конечные продукты. Энергией, достаточной для преодоления барьера, обладает за счет флуктуации лишь небольшая часть сталкивающихся молекул, и лишь малая часть столкновений происходит при нужной для реакции взаимной ориентации молекул. Поэтому органические реакции протекают не мгновенно, а с измеримой скоростью, величина которой зависит от высоты барьера (энергии активации). Если барьер мал, то скорость реакции высока, а если очень велик, то скорость реакции почти нулевая. Наличие подходящего канала для реакции или, что тоже, существование подходящего механизма для данного

Р^к. 2.2. Потенциальные барьеры реакции: а — барьер мал, реакция протекает почти мгновенно; Ь — барьер средней высоты, реакция протекает с измеримой скоростью; с — очень высокий барьер, реакция практически не идет.

2) предварительно взвешенный образец полимера набухает и жидком пластификаторе. Этот способ пригоден, если набухание протекает с измеримой скоростью и возможность растворения образца исключена,




Инициаторов радикальной Изотактический полипропилен Изотермическим потенциалом Изотермой адсорбции Изотропных материалов Известные трудности Известных производных Известными соединениями Известным содержанием

-
Яндекс.Метрика