Главная --> Справочник терминов


Инициатора радикальной Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации.

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации,

Кинетика полимеризации зависит от условий ее проведения. Если заранее определены оптимальные количества инициатора, эмульгатора и других компонентов и если в исходных продуктах отсутствуют вредные примеси, то процесс полимеризации протекает с постоянной скоростью без индукционного периода и в конце затухает вследствие уменьшения содержания мономера и израсходования инициатора полимеризации (рис. 2, кривая /). Это наиболее типичная кривая полимеризации в эмульсии.

В качестве инициатора полимеризации при 30°С применяется

За рубежом из четырех фирм, выпускающих полимеры с гидроксильными группами (полимеры НТВ) фирмы «Гудрич», «Синклер» и «АРКО Кемикл» применяют свободнорадикальную полимеризацию. Способ получения фирмы «Синклер» основан на использовании водного раствора перекиси водорода в качестве инициатора полимеризации при 100—200 °С [34]. Фирма «АРКО Кемикл» производит низкомолекулярные полибутадиендиолы (по-ли-BD: R-15M; R-45M и сополимеры CN-14, CS-15),

Низкотемпературные бутадиен-стирольные каучуки получают с применением в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительных систем. В настоящее время за рубежом наиболее распространена необратимая железопирофосфатная система (инициатор — гидропероксид п-ментана, активатор — дафофосфатный комплекс двухвалентного железа) с добавкой небольших количеств этилендиаминтетраацетата натрия (трилон Б), образующего комплекс с трёхвалентным железом. Сополимеры бутадиена с а-метилстиролом получают с применением обратимой железо-трилон-ронгалитовой системы: инициатор — гидропероксид изопропилбензола или . моногидропероксид диизопропилбензола, активатор — комплексная соль, образующаяся при взаимодействии соли двухвалентного железа и трилона Б, восстановитель — натриевая соль формаль-дегидсульфокислоты (ронгалит). В отечественной промышленности низкотемпературные бутадиен-стирольные (а-метилстирольные) каучуки получают с использованием гидропероксидов изопропилбензола и изопропнлциклогексилбензола. В качестве регулятора молекулярной массы применяют /npem-додецилмеркаптан. Для создания и стабилизации эмульсии мономеров в воде используют эмульгаторы — калиевые мыла высших жирных кислот или диспропорци-онированной канифоли. Вспомогательными компонентами полимеризации являются: электролиты (тринатрийфосфат и хлорид калия), способствующие поддержанию заданного рН системы и понижению вязкости латекса, и вещества, повышающие стабильность латекса (натриевая или каллевая соль продукта конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотой или алкилнафталинсульфокислотой —

Используя гидроперекись полистирола в качестве инициатора полимеризации какого-либо мономера, можно получить новый сополимер разветвленного строения.

образуется перекись бензоила, которая часто применяется в качестве инициатора полимеризации:

Использование Na-нафталина в качестве инициатора полимеризации приводит к образованию макроцепей по обе стороны от бианиона, т. е. одна молекула Na-нафталина участвует в инициировании двух кинетических цепей. В таком случае среднечисловую степень полимеризации рассчитываем по формуле (2.6), в которой / = 1 и и = 2.

Широкое применение в качестве инициатора полимеризации в промышленном производстве полимеров получил каталитический комплекс трихлорида титана с триэтилалюминием, на примере которого мы и рассмотрим механизм реакций полимеризации виниловых и диеновых мономеров. В среде инертных углеводородов в качестве растворителей мономера и в отсутствие кислорода указанные соединения образуют четырехчленный комплекс следующего строения:

Эти олигоэфиры служат исходным сырьем для получения трехмерных блок-сополимеров, причем поперечные связи образуются путем присоединения этиленовых углеводородов по месту двойной связи полиэфира. Например, при взаимодействии непредельного олигоэфира со стиролом в присутствии инициатора полимеризации образуется пространственно-структурированный блок-сополимер, строение которого можно представить следующей схемой:

65. Определить требуемую концентрацию инициатора радикальной полимеризации винилового полимера, необходимую для того, чтобы через 4 ч ведения процесса 55% исходного мономера превратилось в полимер. О реакции известно следующее: эффективность инициатора /э = 0,6; Kd = = 5,4 • 10~4 с~';

В 1970 г. Дж. Баниет сформулировал анион-радикальный механизм нуклеофильного ароматического замещения и предложил принципиально новый способ активации ароматических соединений, не содержащих активирующих электроноакцепторных заместителей, в нуклеофильном замещении галогена. Этот механизм обозначается символом ?щ\Д (замещение радикально-нуклеофильное, мономолекулярное). Реакция инициируется переносом одного электрона от восстановителя к арилгалогениду. В качестве восстановителя-инициатора радикальной цепн может быть использован так называемый «сольватированный электрон», который образуется при растворении металлического калия или натрия в

ванием С — С-связи; в качестве инициатора радикальной реакции исполь-

Многие тиолы вступают в реакцию радикального присоединения к двойной связи при облучении и(или) в присутствии инициатора радикальной реакции. При этом, например, метилолеат дает смесь 9- и 10-замещенных (схема 73). Ацетилтиопроизводные легко гид-ролизуются до тиолов в кислой или щелочной среде. С более высоким выходом тиолы образуются при реакции алкена с сероводородом в полярном растворителе в присутствии трифторида бора при —70 °С.

В 1970 г. Дж.Баннет сформулировал анион-радикальный механизм нуклеофильного ароматического замещения и предложил принципиально новый способ активации ароматических соединений, не содержащих активирующих электроноакцепторных заместителей, в нуклеофильном замещении галогена. Этот механизм обозначается символом Sj^l (замещение радикально-нуклеофильное, мономолекулярное). Реакция инициируется переносом одного электрона от восстановителя к арилгалогениду. В качестве восстановителя-инициатора радикальной цепи может быть использован так называемый «сольватированный электрон», который образуется при растворении металлического калия win натрия в жидком аммиаке, но обычно функцию одноэлектрон-

ловым эфиром циануксусной кислоты (гидрид натрия, ДМФА), образуя этиловый эфир транс-2-цианоктен-6-овой-1 кислоты (2), который под действием инициатора радикальной реакции, перекиси бензоила, превращается в этиловый эфир 1-циан-2-метил-циклогексанкарбоновой кислоты (3) с выходом 88%. При использовании перекиси трет-бутила эфир (3) получается лишь с выходом 68% [2].

Смид и сотр. [6, 7] синтезировали винильные производные бензо-15-кра-ун-5 (203), дибензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-6 (204) [схемы (6.2) и (6.3)]. Полимеры получали при полимеризации винильных мономеров и сополимери-заЦии их со стиролом. В качестве инициатора радикальной полимеризации использовался дианион тетрамера а-метилстирола (натриевая соль). Схема (6.4) иллюстрирует радикальную и анионную гомополимеризацию.

Смид и сотр. [6, 7] синтезировали винильные производные бензо-15-кра-ун-5 (203), дибензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-6 (204) [схемы (6.2) и (6.3)]. Полимеры получали при полимеризации винильных мономеров и сополимери-заЦии их со стиролом. В качестве инициатора радикальной полимеризации использовался дианион тетрамера а-метилстирола (натриевая соль). Схема (6.4) иллюстрирует радикальную и анионную гомополимеризацию.

ловым эфиром циануксусной кислоты (гидрид натрия, ДМФА), образуя этиловый эфир транс-2-цианоктен-6-овой-1 кислоты (2), который под действием инициатора радикальной реакции, перекиси бензоила, превращается в этиловый эфир 1-циан-2-метил-циклогексанкарбоновой кислоты (3) с выходом 88%. При использовании перекиси трет-бутила эфир (3) получается лишь с выходом 68% [2].

Реакция. Радикальное взаимодействие олефинов с СС1Д с образованием С — С-связи; в качестве инициатора радикальной реакции используют пероксид дибензоила. Применение влажного перокснда позволяет избежать взрыва (технический прием).




Идентификации соединений Интересно рассмотреть Интерпретация результатов Интервала стеклования Интервале концентрации Инвариантные характеристики Ионизации субстрата Ионизирующей способностью Ионизирующего облучения

-