Термины, связанные с цементом. Изогипсических превращений

Главная --> Справочник терминов

Изогипсических превращений 1. В пределах каждого уровня окисления практически любые изогипсические трансформации легкоосуществимы, так что переход от одной функциональной группы к другой, находящейся па том же уровне, как правило, не составляет проблемы.

2. Неизогипсические трансформации осуществимы не для любых типов производных, а лишь для некоторых, особенно склонных к реакциям окисления или восстановле-

Как мы видели выше, функциями, наиболее часто возникающими при сборке С— С-связи, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кротоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и олефинам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений (или производных карбоновых кислот) и частичное гидрирование ацетиленов. Не удивительно поэтому, что в ряду ияогипсичсских трансформаций уровня 1 ключевое место занимают превращения спиртов и олефинов.

Важнейшие с точки зрения синтеза изогипсические трансформации спиртов — превращение в сульфонаты и галогениды.

К числу полифункциональных производных уровня окисления 3, содержащих две связанные воедино активные группы, относятся а,р-непределышо альдегиды и кетоны. Их значение в синтезе и основные пути получения уже были описаны в разделе 2.3. Важнейшие изогипсические трансформации этих производных основаны на присоединении к ним разнообразных нуклеофилов по реакции Михаэля, что позволяет получать широкий круг р-замещен-пых функциональных производных карбонильных соединений. Для большинства из них возможны и обратные превращения путем элиминирования элементов НХ.

Г). Неизогипсические трансформации

1. Практически любые изогипсические трансформации легко осуществимы, так что взаимопревращения функциональных групп в пределах одного уровня окисления обычно не составляют проблемы.

2.3.2. Изогипсические трансформации. Синтетическая эквивалентность функциональных групп одного уровня окисления

Как мы уже могли убедиться, функциями, наиболее часто возникающими при сборке связи С—С, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кретоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и алкенам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений и частичное гидрирование тройной связи. Поэтому неудивительно, что в ряду изогипсиче-ских превращений уровня окисления 1 ключевое место занимают реакции спиртов и алкенов,

Ко второму уровню окисления, вообще говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы первого уровня окисления. Если эти функции достаточно удалены друг от друга, так, что они не могут оказывать заметного взаимного влияния, то тогда все, что говорилось о производных первого уровня окисления, применимо и к этим случаям. Иная ситуация возникает, когда такие функции находятся у соседних атомов углерода, так что по сути дела они образуют единую функциональную группу, как это имеет место в таких соединениях, как оксираны (эпоксиды), 1,2-дизаме-щенные (вицинальные) и аллильные производные. Эпоксиды и 1,2-бифунк-циональные производные алканов — это родственная группа соединений, внутри которой изогипсические трансформации легко осуществимы с помощью стандартного набора внутри- и межмолекулярного нуклеофильного замещения, как показано на схеме 2.52.

са—Альдера или Михаэля (см. разд. 2.3). Важнейшие изогипсические трансформации этих производных основаны на их способности легко присоединять самые различные гетероатомные нуклеофилы по кратной углерод-углеродной связи, что делает доступным широкий набор (3- замещенных функциональных производных карбонильных соединений (а из них и соответствующих спиртов). Отметим, что в большинстве случаев получаемые аддукты способны претерпевать также обратное превращение — элиминирование фрагмента Н—Nu (схема 2.59).

Оценку изменения уровня окисления органического соединения в ходе того или иного превращения проще всего сделать, если проследить за изменением уропня окисления соответствующего реагента. Так, например, образование спиртов в результате гидратации алкенов, равно как и обратная реакция дегидратации безусловно относятся к категории изогипсических превращений, поскольку в них участвует вода, не играющая здесь роли окислителя или восстановителя. Напротив, любые варианты гидроксилиро-вания алкенов, ведущие к образованию 1,2-гликолей, описываются как формальное присоединение пероксида водорода, несомненного окислителя, и потому должны быть отнесены к разряду неизогипсических, окислительных реакций. Также неизогипсическими являются такие реакции, как присоединение водорода (восстановитель!) или брома (окислитель!) по

С синтетической точки зрения важнейшими изогипсическими трансформациями спиртов являются образование алкилгалогенидов и сложных эфиров, включая эфиры сульфокислот. Это обусловлено тем, что производные этих типов широко используются как синтетические эквиваленты карбокатионов R+ для построения связи С—С (например, при алкилирова-нии енолятов). Реакции, приводящие к получению из спиртов простыл или сложных эфиров или алкилгалогенидов, вообще говоря, относятся к числу тривиальнейших превращений. Поэтому может показаться довольно странным, что не прекращается поток публикаций, в которых описываются «новые и эффективные» методы осуществления этих превращений. Представление об интенсивности подобных поисков дает хотя бы тот факт, что в монографии Ларока [19с], целиком посвященной рассмотрению методов проведения разнообразных органических реакций, приводится более 40 методов для такого частного случая, как превращение спирта в соответствующий хлорид. Список используемых для этой цели реагентов включает как вполне тривиальные вещества, например НС1 или SOCh, так и более экзотические переносчики аниона СГтипа РЬзР/ССЦ, Me3SiCl, (PhO)3P/PhCH2Cl и т.п. Столь же разнообразны и многочисленны процедуры, предлагаемые для других изогипсических превращений спиртов. Необходимость наличия столь обширного арсенала методов обусловлено прежде всего тем, что в ходе полного синтеза может понадобиться решение задачи проведения одного из этих простых превращений спиртовой функции в применении к субстрату, структура которого по каким-либо причинам не допускает использования обычных методов. Именно благодаря постоянно ведущейся интенсивной разработке как всевозможных вариантов старых методов, так и принципиально новых процедур, можно утверждать, что практически для любого случая удастся подобрать надежный способ осуществления превращений типа ROH -» ROAc (RHal, ROS02R') независимо от особенностей общего структурного контекста.

ски универсальными субстратами для осуществления широчайшего спектра изогипсических превращений на уровне окисления 1 по общей схеме нуклео-фильного замещения:

Среди изогипсических превращений производных второго уровня окисления особое место занимают превращения аллильных производных 132а и 132Ь (схема 2.54). Нуклсофильнос замещение группы X в этих соединениях протекает с особой легкостью, и оно может идти как по месту нахождения этой группы, так и с аллильной перегруппировкой. Во многих случаях удается обеспечить надежный контроль за направленностью реакции и тем самым высокую селективность ее протекания по тому или иному маршруту. Поэтому изомерные производные 132а и 132Ь на самом деле справедливо рассматривать как синтетически эквивалентные.

Оценку изменения уровня окисления органического соединения в ходе того или иного превращения проще всего сделать, если проследить за изменением уровня окисления соответствующего реагента. Так, например, образование спиртов в результате гидратации алкенов, равно как и обратная реакция дегидратации безусловно относятся к категории изогипсических превращений, поскольку в них участвует вода, не играющая здесь роли окислителя или восстаноштеля. Напротив, любые варианты гидроксилиро-вания алкенов, ведущие к образованию 1,2-гликолей, описываются как формальное присоединение пероксида водорода, несомненного окислителя, и потому должны быть отнесены к разряду неизогипсических, окислительных реакций. Также неизогипсическими являются такие реакции, как присоединение водорода (восстановитель!) или брома (окислитель!) по

С синтетической точки зрения важнейшими изогипсическими трансформациями спиртов являются образование алкилгалогенидов и сложных эфиров, включая эфиры сульфокислот. Это обусловлено тем, что производные этих типов широко используются как синтетические эквиваленты карбокатионов R+ для построения связи С—С (например, при алкилирова-нии енолятов). Реакции, приводящие к получению из спиртов простых или сложных эфиров или алкилгалогенидов, вообще говоря, относятся к числу тривиальнейших превращений. Поэтому может показаться довольно странным, что не прекращается поток публикаций, в которых описываются «новые и эффективные» методы осуществления этих превращений. Представление об интенсивности подобных поисков дает хотя бы тот факт, что в монографии Ларока [19с], целиком посвященной рассмотрению методов проведения разнообразных органических реакций, приводится более 40 методов для такого частного случая, как превращение спирта в соответствующий хлорид. Список используемых для этой цели реагентов включает как вполне тривиальные вещества, например НС1 или ЗОСЬ, так и более экзотические переносчики аниона СГ типа Ph3P/CCL,, Me3SiCl, (PhO)3P/PhCH2Cl и т.п. Столь же разнообразны и многочисленны процедуры, предлагаемые для других изогипсических превращений спиртов. Необходимость наличия столь обширного арсенала методов обусловлено прежде всего тем, что в ходе полного синтеза может понадобиться решение задачи проведения одного из этих простых превращений спиртовой функции в применении к субстрату, структура которого по каким-либо причинам не допускает использования обычных методов. Именно благодаря постоянно ведущейся интенсивной разработке как всевозможных вариантов старых методов, так и принципиально новых процедур, можно утверждать, что практически для любого случая удастся подобрать надежный способ осуществления превращений типа ROH -» ROAc (RHal, ROS02R') независимо от особенностей общего структурного контекста.

ски универсальными субстратами для осуществления широчайшего спектра изогипсических превращений на уровне окисления 1 по общей схеме нуклео-фильного замещения:

Среди изогипсических превращений производных второго уровня окисления особое место занимают превращения аллильных производных 132а и 132Ь (схема 2.54). Нуклсофильнос замещение группы X в этих соединениях протекает с особой легкостью, и оно может идти как по месту нахождения этой группы, так и с аллильной перегруппировкой. Во многих случаях удается обеспечить надежный контроль за направленностью реакции и тем самым высокую селективность ее протекания по тому или иному маршруту. Поэтому изомерные производные 132а и 132Ь на самом леле справедливо рассматривать как синтетически эквивалентные.

Оценку изменения уровня окисления органического соединения в ходе того или иного превращения проще всего сделать, если проследить за изменением уровня окисления соответствующего реагента. Так, например, образование спиртов в результате гидратации алкенов, равно как и обратная реакция дегидратации безусловно относятся к категории изогипсических превращений, поскольку в них участвует вода, не играющая здесь роли окислителя или восстановителя. Напротив, любые варианты гидроксилиро-вания алкенов, ведущие к образованию 1,2-гликолей, описываются как формальное присоединение пероксида водорода, несомненного окислителя, и потому должны быть отнесены к разряду неизогипсических, окислительных реакций. Также неизогипсическими являются такие реакции, как присоединение водорода (восстановитель!) или брома (окислитель!) по

С синтетической точки зрения важнейшими изогипсическими трансформациями спиртов являются образование алкилгалогенидов и сложных эфиров, включая эфиры сульфокислот. Это обусловлено тем, что производные этих типов широко используются как синтетические эквиваленты карбокатионов R+ для построения связи С—С (например, при алкилирова-нии енолятов). Реакции, приводящие к получению из спиртов простых или сложных эфиров или алкилгалогенидов, вообще говоря, относятся к числу тривиальнейших превращений. Поэтому может показаться довольно странным, что не прекращается поток публикаций, в которых описываются «новые и эффективные» методы осуществления этих превращений. Представление об интенсивности подобных поисков дает хотя бы тот факт, что в монографии Ларока [19с], целиком посвященной рассмотрению методов проведения разнообразных органических реакций, приводится более 40 методов для такого частного случая, как превращение спирта в соответствующий хлорид. Список используемых для этой цели реагентов включает как вполне тривиальные вещества, например НС1 или SOCb, так и более экзотические переносчики аниона СГ типа PhsP/CCL», Me3SiCl, (PhO)3P/PhCH2Cl и т.п. Столь же разнообразны и многочисленны процедуры, предлагаемые для других изогипсических превращений спиртов. Необходимость наличия столь обширного арсенала методов обусловлено прежде всего тем, что в ходе полного синтеза может понадобиться решение задачи проведения одного из этих простых превращений спиртовой функции в применении к субстрату, структура которого по каким-либо причинам не допускает использования обычных методов. Именно благодаря постоянно ведущейся интенсивной разработке как всевозможных вариантов старых методов, так и принципиально новых процедур, можно утверждать, что практически для любого случая удастся подобрать надежный способ осуществления превращений типа ROH -» ROAc (RHal, ROSO2R') независимо от особенностей общего структурного контекста.

ски универсальными субстратами для осуществления широчайшего спектра изогипсических превращений на уровне окисления 1 по общей схеме нуклео-фильного замещения:

Среди изогипсических превращений производных второго уровня окисления особое место занимают превращения аллильных производных 132а и 132Ь (схема 2.54). Нуклеофильное замещение группы X в этих соединениях протекает с особой легкостью, и оно может идти как по месту нахождения этой группы, так и с аллильной перегруппировкой. Во многих случаях удается обеспечить надежный контроль за направленностью реакции и тем самым высокую селективность ее протекания по тому или иному маршруту. Поэтому изомерные производные 132а и 132Ь на самом деле справедливо рассматривать как синтетически эквивалентные.

Изовалерианового альдегида Известных полимеров Известными представителями Известным молекулярным Известным уравнением Известной конфигурации Известное выражение Извлечения алкалоидов Извлечения сероводорода