|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изогнутыми стрелками На уровне окисления 2 рассмотрим прежде всего карбонильные соединения и ацетилены, также получающиеся во многих реакциях образования С—С-связи, равно как в результате неизогипсических трансформаций функциональных групп. Пожалуй, наиболее значимым типом изогипсических трансформаций этих соединений янляется их превращение в синтетические эквиваленты карбанионов по схемам Теперь несколько слов об особенностях изогипсических трансформаций аллильных систем уровня окисления 2, т. о. производных типа 107. I (уклсофильное замещение групп X в этих системах может происходить и по С-1, и по С-.'З с миграцией двойной связи (аллильная перегруппировка). При необходимости угу реакцию можно провести как л том, так и и другом направлении вполне селективно. Надежность методов осуществления указанных трансформаций позволяет считать кислородсодержащие функции разных уровней окисления синтетически эквивалентными. Иными словами, если, например, в целевой молекуле в некотором месте должна находиться кетогруппа, то адекватным решением задачи может служить синтез соответствующего вторичного спирта (и наоборот), а с учетом изогипсических трансформаций уровня 1 — и любая другая функция, трансформируемая в спирт. На уровне окисления 2 рассмотрим прежде всего карбонильные соединения и ацетилены, легко получаемые как во многих реакциях образования связи С—С, так в результате неизогипсических трансформаций других функциональных групп. Пожалуй, наиболее значимым типом изогипсических трансформаций этих соединений являются их превращения в синтетические эквиваленты карбанионов, как показано на схеме 2.48. На третьем уровне окисления важнейшие производные, от которых с помощью изогипсических трансформаций возможен переход «к чему угод- ,' '"Надежность методов осуществления перечисленных трансформаций по-зйоляет считать кислородсодержащие функции разных уровней окисления Синтетически эквивалентными. Иными словами, если, например, в целевой молекуле в некотором месте должна находиться кетогруппа, то адекватным решением задачи построения этого фрагмента может служить синтез соот-вЬтствующего вторичного спирта (и наоборот), а с учетом широких возмож-Йосгей изогипсических трансформаций первого уровня окисления — почти jjibooro функционального производного этого уровня окисления. "' ''В синтезе азотсодержащих производных очень важны неизогипсические трансформации азотсодержщих функций различных степеней окисления. Так, один из общих методов получения аминов основан на восстановлении азотсодержащих производных кислот (нитрилы, амиды) или альдегидов и кетонов (имины). На уровне окисления 2 рассмотрим прежде всего карбонильные соединения и ацетилены, легко получаемые как во многих реакциях образования связи С—С, так в результате неизогипсических трансформаций других функциональных групп. Пожалуй, наиболее значимым типом изогипсических трансформаций этих соединений являются их превращения в синтетические эквиваленты карбанионов, как показано на схеме 2.48. На третьем уровне окисления важнейшие производные, от которых с помощью изогипсических трансформаций возможен переход «к чему угод- ** Приведенная формула винилхлорида с двумя изогнутыми стрелками, к сожалению, часто встречается в учебниках. Однако для молекулы в статическом (не реагирующем) состоянии ее принять нельзя. В самом деле, если пользоваться этой формулой, то можно прийти к выводу, что на концевом атоме углерода имеется отрицательный, а на атоме хлора — положительный п-элек- Ион Вг + , приближаясь к углеродному атому 1 молекулы бутадиена-1,3, вызывает оттягивание облака Я-электронов двойной связи к этому атому; в результате перераспределяется электронная плотность во всей системе сопряженных связей, и молекула бутадиена-1,3 поляризуется (стр. 33). Это можно представить следующей схемой (изогнутыми стрелками обозначено смещение облаков л-электро-нов): 8. В формулах приведенных соединений делокализация электронов показана изогнутыми стрелками: Опишите делокализацию электронов указанных соединений одной структурной формулой, дополненной изогнутыми стрелками (см. задачу 8). пользования этого аппарата читатель мог видеть почти на каждой странице этой книги (так же как и любого учебника или монографии по органической химии), и вся органическая химия, точнее, все рассуждения, ведущие к получению вполне надежных ее выводов и предсказаний, базируется на манипуляциях со структурными формулами и изогнутыми стрелками, манипуляциях не произвольных, а имеющих четкий химический смысл и на основе этого смыслового содержания строго формализованных. Алюминий в алкоголяте алюминия [II, схема (Г. 7.154)], являясь кислотой Льюиса, повышает электрофильную активность карбонильной группы. Одновременно негативированный, комплексно связанный атом алюминия вызывает сдвиг электронов в исходящих от него связях. Вследствие этого а-водородный атом алкоголята (криптооснование) отталкивается и притягивается к позити-вированному карбонильному атому углерода [III, схема (Г. 7.154)]. Электроны перераспределяются в направлениях, указанных изогнутыми стрелками, и образуется соединение IV: пользования этого аппарата читатель мог видеть почти на каждой странице этой книги (так же как и любого учебника или монографии по органической химии), и вся органическая химия, точнее, все рассуждения, ведущие к получению вполне надежных ее выводов и предсказаний, базируется на манипуляциях со структурными формулами и изогнутыми стрелками, манипуляциях не произвольных, а имеющих четкий химический смысл и на основе этого смыслового содержания строго формализованных. Таким образом, отрицательный заряд будет распределен между двумя орто-углеродными атомами и пара-углеродным атомом бензольного кольца, что изображается с помощью формулы с изогнутыми стрелками : Перегруппировка Клайзена в орто-иоложение представляет собой реакцию первого порядка [67, 68], не катализируемую кислотами и. основаниями. Перегруппировка протекает интрамолекулярно, так как известно, что при перегруппировке смесей эфнров, например, аллилового эфира 3-нафтола и коричного эфира фенола [60] или коричного эфира 4-м е-тилфенола и аллилового эфира 4-аминофенола [68], ие образуется смешанных соединений, которые могли бы образоваться при интермолекулярной реакции. Процесс перегруппировки лучше всего может быть изображен в виде следующей схемы (смещения электронов во время реакции изображены изогнутыми стрелками) [23, 39, 69]. Изогнутыми стрелками изображен сдвиг свободных электронных пар меньше суммы энергий диссоциации разрываемых связей, а ЛРЯ будет тем более отрицательной, чем прочнее новые срязи. Перераспределение электронов обозначают изогнутыми стрелками. Такого типа реакции целесообразно подразделить на четыре группы.  Известные трудности Известных производных Известными соединениями Известным содержанием Известной абсолютной Известной плотности Инициирования составляет Извлечения изобутилена Извлечение сероводорода |
- |
Навигация