Главная --> Справочник терминов


Изолированных препаратов Обусловлено это тем, что именно в случае эластомеров высокая термодинамическая гибкость изолированных макромолекул сочетается со сравнительно малым межмолекулярным взаимодействием в полимере. Количественным выражением этого взаимодействия является плотность энергии когезии — величина, в случае жидкости численно равная энергии, необходимой для испарения 1 см3 вещества. Величина энергии когезии или непосредственно с ней связанного параметра растворимости 6 (см. стр. 33) является важной характеристикой полимера, от которой в значительной мере зависят способность его растворяться в тех или иных средах, степень совместимости полимеров друг с другом и с пластификаторами, температура стеклования, газо- водопроницаемость и целый ряд других свойств.

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы раство-

к образованию полимеров сетчатой структуры (см. ч. 1), физико-механические свойства которых существенно отличны от свойств аналогичных по природе полимеров, состоящих из изолированных макромолекул (потеря текучести, растворимости, увеличение термостойкости, резкий рост модуля упругости, прочности, сопротивления различным воздействиям, в том числе растворителей, и др.).

Рассмотрим теперь структурные характеристики сетчатого полимера, образованного путем сшивания его исходных линейных изолированных макромолекул. Участок соединения макромолекул поперечными химическими связями называется узлом сетки или поперечной связью. Каждый узел оканчивается двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул полимера. Если размер поперечной связи совпадает с размером элементарного звена макромолекулы полимера, т. е. проявляет себя как жесткое структурное образование, то понятия узла сетки и поперечной связи совпадают. Если же поперечная связь по размеру существенно больше размера элементарного звена и сегмента, то узлами сетки называются сшитые звенья, т. е. число узлов вдвое больше числа поперечных связей.

Итак, межмакромолекулярные реакции позволяют коренным образом изменять молекулярное строение полимеров, переводя их из состояния изолированных макромолекул в состояние единой

Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов ниткомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул» для их полного разделения Требуют* ся большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к обра-зова гшю ассоцЕтатов. Поэтому, если rf мучаются свойства, обуслов^ леннь^ присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению.

Рассматривая влияние структуры макромолекулы на молекулярном уровне на кинетическую гибкость, можно еще раз подчеркнуть, что основные закономерности, выведенные для изолированных макромолекул, сохраняются и для конденсированного состояния

Однако для конденсированного состояния наблюдаются и некоторые особенности, обусловленные межцепным взаимодействием. Рассмотрим ряд непредельных полимеров: полибутадиен, полнизопрен, полнхлоропрен. Термодинамическая и кинетическая гибкость изолированных макромолекул этих полимеров практически одинакова, но в конденсированном состоянии кинетическая гибкость снижается при переходе от полибутадиена к полихлоропрену:

Молекулярная масса (ММ) является одной из основных характеристик полимера. Знание этой величины, возможность ее надежного определения и варьирования важны как для разнообразных технологических процессов, так и для получения и интерпретации иных фундаментальных характеристик полимеров. Вместе с тем проблема определения молекулярных масс и размеров макромолекул не является тривиальной задачей. Молекулярные массы в ряду одного и того же гомолога могут меняться на 4-5 порядков при переходе от олигомеров к высокополимерам. Не существует единственного метода, который позволял бы определить ММ в таком широком диапазоне. Поскольку полимерные молекулы нельзя перевести в газообразное состояние при температурах ниже температуры их термического разложения, то исследования изолированных макромолекул осуществляют, изучая разбавленные растворы полимеров [1].

В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных взаимодействий: сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодействие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных соединений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассо-циаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул, и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры). Существование только изолированных макромолекул, т.е. полное отсутствие ассоциации, возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро-

Для полимеров межмолекулярные силы значительно слабее внутримолекулярных, поэтому уровни энергии полимеров практически совпадают с уровнями энергии изолированных макромолекул. Спектры полимеров очень чувствительны к малейшим изменениям в химическом составе и структуре макромолекул.

Справиться с этими, казалось бы непреодолимыми, трудностями химии лигнина в значительной степени удалось благодаря специфической методологии моделирования, согласно которой макромолекула подразделяется на ряд структурных фрагментов, химические свойства которых изучаются на моделях Последовательное усложнение моделей и сопоставление с данными, полученными при исследованиях превращений изолированных препаратов лигнина, позволило подойти к рассмотрению реакционной способности макромолекулы как целого

Маккарти с сотр 114—18ГиТЬринг с сотр [19—27] также пришли к представлению о трехмерной структуре лигнина, но другим путем Их к этой модели привели исследования молекулярно-весового распределения лигносульфонатов и некоторых других изолированных препаратов лигнина Однако если Фрейденберг и Маккарти не уточняют каков характер трехмерной структуры лигнина, Горинг не оставляет места для произвольного толкования Он пишет « лигнин в древесине находится в виде сетки, состоящей из коротких линейных цепей, поперечно связанных (разрядка моя — В Р ) в различных направлениях, и образует бесконечную трехмерную структуру» [28]

Во-первых, то, что с помощью органических растворителей из растительной ткани невозможно извлечь более 10% лигнина [29— 31], во-вторых, высокая полидисперсность изолированных препаратов [14, 22, 23, 27, 32, 33] и чрезвычайно широкие колебания их среднего молекулярного веса — от нескольких сотен до сотен тысяч и миллионов [14, 20, 21], в-третьих, сферическая форма макромолекул в растворе [17, 21, 22, 24, 34—37] и, наконец, в-че-твертых, непрерывное увеличение молекулярного веса растворяющихся фрагментов лигнина с углублением процесса дедигнйфи-Кации древесины Ц4, Z3, 25, 37J ~

Молекулярный вес и степень полидисперсности изолированных препаратов лигнина

IX.2. Растворимость изолированных препаратов

Растворение изолированных препаратов лигнина не всегда происходит таким образом В частности, растворение ЛМР ели и тополя в водном диоксане (9 1) происходит без заметного набухания и начинается с капиллярного впитывания растворителя По мере проникновения молекул растворителя в частицы препарата они начинают слипаться, превращаясь в клейкую массу, которая, не набухая, переходит в раствор Подобная картина типична для высокомолекулярных соединений, обладающих либо небольшим молекулярным весом, либо разветвленными макромолекулами, образующими в растворе сферические частицы [50] Поскольку молекулярный вес препаратов ЛМР был достаточно велик (до 25 000), растворение их без предварительного набухания можно рассматривать как еще одно свидетельство в пользу того, что макромолекула природного лигнина разветвлена

Данные табл IX 4 показывают, что с увеличением температуры обработки ЛМР буферным раствором выход фракции ЛР неуклонно снижается, фракция ЛГ возрастает, а выход фракции ЛН проходит через максимум при 120° С Подобная закономерность в изменении выходов трех названных выше фракций еще раз подтверждает, что при нагревании изолированных препаратов лигнина в кислой среде имеет место наложение двух противоположно текущих процессов укрупнения макромолекул с образованием нерастворимого продукта и их деструкции Важно отметить, что у ЛМР тополя при температурах кислотной обработки выше 120° С выход веществ, растворимых в воде, может быть весьма значителен

Выше было показано, что изменение растворимости изолированных препаратов при обработке их кислотами и основаниями связано с укрупнением макромолекул и вероятным образованием трёхмерной сетки Настоящий раздел посвящен рассмотрению характера химических превращений лигнина, обусловливающих и сопутствующих формированию этой пространственной структуры

Несколько позже в работах [95—98] было обнаружено, что наряду с кислотами III—V при перманганатном окислении изолированных лигнинов образуется метагемишгаовая кислота (VI) Кроме того, одновременно найдено, что выход изогемишшовой (IV) и метагемшшновой (VI) кислот увеличивается при окислении препаратов, полученных в жестких условиях Этот факт был связан с реакциями конденсации, которые неизбежны при использовании щелочных и кислотных методов выделения лигнина Й$ В работах [99, 100] среди продуктов перманганатного окисления изолированных препаратов и природного лигнина кроме названных выше кислот найдены бензолполикарбоновые кислоты (ВПК) 1,2,4,5-тетракарбоновая (VII), пентакарбоновая (VIII) и гексакарбоновая (меллитовая) (IX)

Анализ данных, характеризующих изменение молекулярно-весового распределения изолированных препаратов лигнина при сульфитной варке, свидетельствует о том, что конкуренция про-дессов деструкции и сшивки макромолекул — закономерность, Носящая общий характер, но предпочтительность того или иного процесса определяется рН варочных растворов При значениях рН, отвечающих условиям кислой бисульфитной варки, реакции сшивки идут настолько интенсивно, что даже приводят к форми-рова^ию трехмерной структуры лигнина В условиях бисульфитной и нейтральной варо' основной процесс — это деструкция макромолекул с образованием низкомолекулярных ЛСК, правда, в щелочной среде несколько усиливаются реакции сшивки Убедительное подтверждение этой концепции было получено при исследовании кинетики сульфитной варки изолированного лигнина^

Известно, что обработка изолированных препаратов лиглина боргидридом натрия при последующей сульфитной варке вызывает торможение процесса растворения лигнина [62, 70] Это явление связывают с восстановлением карбонильных групп Однако так ли это, трудно сказать, поскольку при восстановлении кониферило-вых альдегидных и «-карбонильных групп образуются достаточно реакционноспособные группировки соответственно кониферилового спирта и бензильные спиртовые И те и другие легко реагируют при сульфитировании Так что боргидридное восстановление может снижать реакционную способность только группировок Н и К, которые должны реагировать, как показано на схеме X 3




Известных синтетических Инициирования пропорциональна Известным соотношением Известной концентрации Известное количество Известного соединения Извлечения компонентов Извлекаемых компонентов Изучаемого соединения

-
Яндекс.Метрика