|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изолированном состоянии Возможность конформационных переходов изолированной макромолекулы определяется высотой потенциального энергетического барьера UQ, препятствующего свободному вращению звеньев, атомных групп вокруг направления соединяющих их валентных связей. Гибкость изолированной макромолекулы зависит только от особенностей ее химического строения: строения основной полимерной цепи, размеров и полярности боковых заместителей, т.е. от величины потенциального энергетического барьера UQ. Простейшей моделью изолированной макромолекулы является цепочка (бусин, например), звенья которой соединены между собой абсолютно подвижными шарнирами. Такая модель определяется как свободносочлененная цепы Среднеквадратичное расстояние между концами такой цепи [/j2 ]'/2 является характе- ристикой ее гибкости. Анализ уравнения (2.1) приводит к выводу о том, что наиболее вероятной конформацией изолированных полимерных цепей является конформация статистического клубка (см. рис. 2.1). Вероятность свертывания такой изолированной макромолекулы в шютноупакованный клубок или же нахождения ее в распрямленном состоянии весьма мала. И. Конфигурационная информация реализуется только при наличии подвижности, которая определяется как гибкостью изолированной макромолекулы, так и межмолекулярными взаимодействиями, о которых мы пока не говорили (см. § 1 гл. I). Гибкость, или способность приобретать большее или меньшее число конформаций, прямым образом «закодирована» в конфигурации. где индекс © по причинам, которые сейчас станут понятными, относится именно к невозмущенным размерам. Смысл параметра а можно понять, если рассматривать изолированную макромолекулу как миниатюрную осмотическую ячейку, где мембрана заменена валентными связями, не дающими ;звеньям равномерно распределиться в объеме раствора. Для такой изолированной макромолекулы можно записать уравнение состояния, аналогичное уравнений Ван-дер-Ваальса'^ посредством которой она «подвешена» к главной цепи, требуется некое минимальное время ть для поворота одного звена относительно другого (или для перехода одной поворотно-изомерной конформации звена к другой) — другое время T2J для согласованного поворота двух звеньев — большее время tsi для изменения ориентации сегмента — некоторое время ts; для изменения конформации всей молекулы — еще большее время TJV- Все эти времена можно рассматривать как средние времена жизни соответствующих элементов структуры в определенной конформации; именуя эти элементы релаксаторами, а соответствующие времена жизни т, — временами релаксации, мы можем для изолированной макромолекулы изобразить функцию распределения релаксаторов по временам жизни <7(т), которая и представляет собой релаксационный спектр (рис. 1.14). При выполнении условий нормировки Потенциальный барьер вращения. Как уже указывалось, величина потенциального барьера вращешгя зависит от внутри* я межмолекул яркого взаимодействия. Поскольку учет межмолекулярного взаимодейс]вия очень сложен, то при теоретических расчетах обычно рассматривают поведение изолированной макромолекулы и полагаю^ что значения потенциальных барьеров вращения в цепях полимеров равны величинам, рассчитанным на орнове термодинамических свойств газообразных низкомолекулярных аналогов. Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движении, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнодействия ввиду высокой кооперативное™ системы, кон-формации макромолекул будут отличны от конформации изолированной макромолекулы тнческой гибкости изолированной макромолекулы испол1>зуетси величина кинетического сегмента, т. е той части макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое В отличие от термодинамического сегмента кинетичес кий является величиной, изменяющейся в зависимости от температуры и скорости внешнего воздействия Рассмотрим влияние этих факторов на кинетическую гибкость изолированной макро .молекулы Для оценки кинетической гибкости изолированной макромолекулы определяют вязкоупругие характеристики разбавленных растворов при низких концентрациях (с) с последующей экстраполяцией их к е-»-0. В качестве таких характеристик используют характеристическую вязкость [г]] (см. гл 6) или характеристические значения составляющих динамического модуля [С'] (модуль упругости) и [О"] (модуль потерь) (см. гл 5), определенные в растворителях с вязкостью % при частоте деформирования со: поглощения (кроме перегиба при ЗОЮ см"1) в области с v > 3000 см"1, отпадает предположение о присутствии терминальной олефиновой связи. Не наблюдаются полосы поглощения также и на других участках коротковолновой части спектра, следовательно, молекула не содержит таких кар-бонилсодержащих группировок, как карбоксильная (нет специфического по форме и положению поглощения в области валентных колебаний связи О—Н карбоксильной группы) и альдегидная (нет полос в области 2700— 2800 см"1, соответствующих валентным колебаниям связи С—Н альдегидной группы). Об отсутствии гидроксильной функции свидетельствует отсутствие полос валентных колебаний связи О—Н в спиртах на участке 3200— 3600 см"1. Поскольку ИК-спектр не позволяет надежно идентифицировать фрагмент С—О—С, то предположение о присутствии алкоксигруппы (в изолированном состоянии или в составе сложнозфирной группы) не может быть ни стбрсшено, ни подтверждено. Мы отмечали выше, что макромолекулярный клубок в изолированном состоянии «почти пустой» — в нем только 1—3% объема занимает полимер. В массе полимера свободный объем внутри молекулярного клубка занимают элементы соседних молекул. Возникает довольно своеобразная надмолекулярная структура полимера: макромолекулы в нем хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняют форму клубков, в то же время части макромолекул— их сегменты — образуют структуру, подобную структуре низкомолекулярной жидкости с наличием довольно протяженных микрообъемов ближнего порядка. Высокая гибкость макромолекул обеспечивает не только определенную надмолекулярную структуру, но и достаточную среднюю плотность упаковки сегментов, малый свободный объем, так что полимер, подобно низкомолекуляр- Понятие периода идентичности связано с кристаллическим состоянием полимера. В изолированном состоянии макромолекула может менять свою форму, а отдельные ее звенья различно поворачиваться относительно друг друга. При кристаллизации полимеров на определенных участках звенья макромолекулы располагаются в строго фиксированном положении. Молекулярная цепь полимера оказывается построенной из повторяющихся участков одинаковой пространственной структуры. Такой участок цепи и называют периодом идентичности. Следует указать, однако, что это не совсем правильно. Межмолекулнриое-взаимодействие, которое всегда наблюдается у реальных полимеров, может резко изменить величину потенциального барьера, рассчитанную из данных только внутримолекулярного взаимодействия. Поэтому цепи, жесткие в изолированном состоянии, будучи окружены себе подобными цепями, становятся более гибкими. Тлк, например, изолированные иеди полиакриловой п полиметакри-ловой кислот цСччедстдие сильнсцо внутримолекулярного взаимодействия групп — CQQH должны быть жесткими. В конденсированной фазе мсжмолекулярчое групп —СООН снижает потенциальный барьер вращения, uejiH гибкими и принимает свернутую, глобулярную форму (глава V). Возможно и обратное явление, когда цепи, гибкие в изолированном состоянии, е конденсированной фазе вследствие сильного межмолекулярного взаимодей* ствия становятся более жесткими. К образованию сольватов или ассоциатов способны вещества, для которых характерно сичытое межмолекулприое взаимодействие В молекулах таких жидкостей имеются сильнополярные группы или группы, образующие водородные связи Эти жидкости в изолированном состоянии склони^ к ассоциации. В растворах образование сольватов или ассоциатов эаиисит от строения молекул обоих компонентов Одна и та же жидкость А в жидкости В ассоциируется, а в жидкости С может образовывать сольватьт. Это зависит от соотношения полярностей жидкостей. Сильнополярная жидкость А в 1енолярньХ жидкостях склонна к ас-сациапии, так как молекулы А взаимодействуют чруг с другом При смешении полярных жидкостей близких по полярности обычно наблюдается сольватация. Изменение объема связано с изменением расстояний между молекулами и может обусловливаться следующими причинами: 1) разностью энергий притяжения молекул компонентов в изолированном состоянии и в молекулярной смеси: чем больше притяжение в смеси, тем меньше объем,1 2) разностью в плотностях упаковки молекул до смешения и в растворе, что связано с геометрической формой молекул; 3) разностью в плотностях упаковки, связанном с различными размерами молекул. Изменение объема связано с изменением расстояний между молекулами и может обусловливаться следующими причинами: 1) разностью энергий притяжения молекул компонентов в изолированном состоянии и в молекулярной смеси: чел! больше притяжение в смеси, тем меньше объем; 2) разностью в плотностях упаковки молекул до смешения и в растворе, что связано с геометрической формой молекул; 3) разностью в плотностях упаковки, связанной с различными размерами молекул. Изменение объема связано с изменением расстояний между молекулами и может обусловливаться следующими причинами: 1) разностью энергий притяжения молекул компонентов в изолированном состоянии и в молекулярной смеси: чел! больше притяжение в смеси, тем меньше объем; 2) разностью в плотностях упаковки молекул до смешения и в растворе, что связано с геометрической формой молекул; 3) разностью в плотностях упаковки, связанной с различными размерами молекул. Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований — пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной и той же макромолекуле*, но и от межмолекулярного взаимодействия, меняющегося во время перегруппировки цепей или их частей под влиянием приложенной механической нагрузки. Без учета межмолекулярного взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществляется переход от высокоэластического состояния к стеклообразному или вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени для превращения одних конформаций в другие. Полиэтилен, у которого межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал, в то время как сополимер этилена с пропиленом, где это взаимодействие проявляется значительно слабее, типичный эластомер. Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований — пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной и той же макромолекуле*, но и от межмолекулярного взаимодействия, меняющегося во время перегруппировки цепей или их частей под влиянием приложенной механической нагрузки. Без учета межмолекулярного взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществляется переход от высокоэластического состояния к стеклообразному или вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени для превращения одних конформаций в другие. Полиэтилен, у которого межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал, в то время как сополимер этилена с пропиленом, где это взаимодействие проявляется значительно слабее, типичный эластомер.  Известными представителями Известным молекулярным Известным уравнением Известной конфигурации Известное выражение Извлечения алкалоидов Извлечения сероводорода Извлекают хлороформом Инициирование осуществляется |
- |
Навигация